栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究.docx
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栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究
栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究
摘要：
NaHSNaVO3的反应为栲胶脱硫工艺中的重要步骤。
本文在碳酸盐缓冲体系下，对该反应进行了动力学研究。
结果表明，该反应分为快速反应和慢速反应两个阶段进行，在快速反应区，反应速率方程为r=kcNaHScNaVO3，表观活化能为64.788kJ/mol；在慢速反应区，反应速率方程为
，表观活化能为49.141kj/mol。
同时还对反应的机理进行了分析，推测该反应为一个多步骤的复杂反应，并涉及中间物的生成，生成的悬浮硫具有环状结构。
关键词：
脱硫；硫氢化钠；偏钒酸钠；动力学
在煤气生产过程中，原料煤中所含的硫经过化学转化和重新分配后，一部分以气体状态硫（如硫化氢、硫氧化炭COS等）的形式转入煤气中。
煤气中的H2S是一种有害气体，无论作为燃气还是化工原料气，使用前都必须对其进行处理。
这是由于气体中含有硫化物不仅会使催化剂中毒、引起管道与设备腐蚀或造成公害；而更重要的是硫化氢被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白使人中毒。
因此燃气出厂前一般必须进行脱硫净化处理。
栲胶法脱硫是净化城市煤气的一种有效方法，在国内，已经得到了广泛应用，并取得了显著效果。
然而，对于该技术的研究报导多局限于工业应用方面，其机理的基础理论研究却落后于实际应用。
栲胶法脱硫属于湿法脱硫体系，其本质就是将气态的H2S在钒、栲胶等催化剂下转化为单质硫，从而达到脱硫目的。
不少文献提到[1～3]，溶液应为栲胶法脱硫技术的主要反应。
然后关于该反应的具体动力学研究未见报导。
化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，是化学反应工程的主要理论基础之一；不论在理论上还是实践上，都具有重要的意义。
本文着重对碳酸盐缓冲体系中NaHS与NaVO3的反应动力学进行了研究，并对反应中可能存在在反应步骤进行推理。
1实验部分
1．1试剂与仪器
NaVO3·2H2O、Na2S·9H2O、NaOH、抗坏血酸、N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂均为市售分析纯；
PHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂；
314APH型复合硫离子选择电极（与PH计配合使用），江苏江电分析仪器有限公司；
85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司。
1．2溶液配制
1．2．1缓冲溶液的配制
用新煮沸的蒸馏水溶解一定量的Na2CO3和NaHCO3配制，备用；并用PHS-3C型精密pH计测定溶液pH值。
1．2．2NaHS储备液
称取一定量的分析纯Na2S·9H2O晶体于表面皿，用蒸馏水冲洗，除去表面氧化层后，用上述缓冲溶液溶解并定容，碘量法标定后备用[4]；其稀释液用相应体积的上述缓冲液配制。
1．2．3NaVO3储备液
称取一定量的分析纯NaVO3·2H2O，用相应缓冲溶液溶解并定容，用硫酸亚铁铵标定后备用[5]；其稀释液用相应体积的上述缓冲液配制。
1．2．4S2-抗氧化剂溶液
含NaOH40g/L，抗坏血酸5g/L。
1．3实验方法
准确移取计算所需量的不同pH的碳酸盐缓冲液于50mL反应瓶中，恒温至反应温度后，用注射器迅速加入所需已恒温的NaHS和NaVO3储备液（溶液总体积为50mL），并开始计时，密封反应瓶后放入水浴，调节磁力搅拌器转速。
反应过程中，用5mL注射器以一定时间间隔取样品4mL，迅速注入50mLS2-抗氧化剂溶液中，用硫离子选择性电极测定NaHS的浓度。
2实验结果与讨论
2．1NaHS的分级数
根据本课题组的前期研究工作和栲胶脱硫工业上的经验。
选择碳酸盐缓冲溶液的pH为8.62，溶液反应温度为35℃，维护NaVO3的初始度为40mmol/L，NaHS的初始浓度分别为4,8,12,16mmol/L时，NaHS浓度对反应速率的影响如图1所示。
由图1可知，NaHS与NaVO3的反应为复杂的反应过程，可分为快速反应区和慢速反应区，且快速反应区随反应初始速率的增大而迅速缓短；当其它条件相同时，反应速率随NaHS初始浓度的增大而增大。
这里对反应快速区内NaHS浓度的影响进行放大，如图2所示。
由图2可知，NaHS与NaVO3的反应为快速反应，在很短的时间内就可达到动态平衡，NaHS的初始浓度越大，达到平衡的时间越快，当NaHS的浓度为16mmol/L时，达到平衡的时间甚至只有5s，但其转化率并不高，平衡时NaHS的转化率只有46.6%。
采用初始浓度法，可以计算出初始时刻的反应速率，在快速反应区，对NaHS初始浓度和反应速率
（
=-△CNaHS/△t）作图，并用Excel软件回归，回归方程为
=0.0909CNaHS-0.1981，r2=0.9982，如图3所示。
由图3可知，在快速反应区，反应速率
对NaHS作图得一直线，说明在此条件下，
是CnaHS的线性函数，对NaHS而言具有一级反应特性，故NaHS的分级数为1级。
在慢速反应区，对NaHS浓度和反应速率的单位采用无量纲的数，可得NaHS的分级数约为1.5级，如图4所示。
2．2NaVO3的分级数
其它条件同2．1，维持NaHS的初始浓度为40mmol／L，NaVO3的初始浓度分别为8，16,24，32mmol／L时，NaVO3浓度对反应速率的影响如图5所示。
由图5可知，NaHS与NaVO3的反应速率随NaV03浓度的增加而增大，且达到平衡时NaVO3的转化率增加。
与2．1类似，对快速反应区内NaVO3浓度的影响进行放大，如图6所示。
同样采用初始浓度法，可以计算出初始时刻的反应速率。
在快速反应区，对NaVO3初始浓度和反应速率v作图，如图7所示。
用Excel软件对图7曲线进行回归，回归方程为v=0．0738CNaVO3+1.151，r2—0．9811，线性关系良好，说明在快速反应区，v是CNaVO3的线性函数，对NaVO3而言具有一级反应特性。
同样，在慢速反应区，对NaVO3浓度和反应速率的单位采用无量纲的数，可得NaVO3的分级数约为一0．2级，如图8所示。
2．3表观活化能
当NaVO3的初始浓度为40mmol／L，NaHS的初始浓度为4mmol／L时，温度对反应速率的影响如图9所示。
将Arrhenius方程
两边取对数，可得
。
对1g与1／T作图，可得一直线，由直线斜率可求出表观活化能E，如图10所示。
由图10可知，与线性关系良好，且
（表示斜率），计算可得快速反应区表观活化能为64．788kJ／mol；慢速反应区为49．141kj／mol。
综合以上结果，可以得到NaHS与NaVO3反应的动力学参数，如表1所示。
3机理分析
为了与实际栲胶脱硫工艺相结合，在碳酸盐缓冲条件下对NaHS与NaVO3的反应动力学进行了考察。
本文的研究结果表明，该反应为复杂的反应过程，可分为快速和慢速两个反应阶段。
由图2和图6可知，溶液中HS一离子与VO3-离子的反应速度很快，在几秒钟内就可达到动态平衡。
但是在实验过程中发现，元素硫并不是很快生成，而是停留约5min时，才发现明显的悬浮物。
对该悬浮物进行离心分离，真空干燥后做XRD分析。
如图11所示。
图11为实验得到的悬浮物的XRD图谱。
对图谱分析并与文献中的标准单质硫的XRD图谱进行对照后嘲，确定实验得到的该悬浮物是具有稳定结构的单质硫。
结合上述现象可以肯定，NaHS与NaVO3的反应是个快速反应，但不是基元反应，而应该是一个涉及S—S键形成的多步骤的复杂反应。
下面结合本文的实验结果，对该反应可能存在的反应式分析如下：
a）根据V—H2O体系的电位一pH图[7]，钒氧离子的存在形式多种多样，且随溶液电位和pH值的变化而改变，因本文选择pH一8．62，故根据E—pH图可知，溶液中五价钒的存在形式不再是
，而是以
离子形态存在，四价钒以
。
故反应式为：
（1）
式中S为处于不稳定的原子态硫。
b）原子态作为引发剂，与离子反应形成自由基
。
（2）
自由基
已经被Chivers，Clark，FabianandFischer等学者在研究熔融盐及热的碱金属卤化物与元素硫共存时形成的非水溶液中发现[8～10]。
c）形成的自由基
立即与自身或HS-反应生成具有更长链的多硫自由基或离子。
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
（9）
d）多硫离子之间很容易在溶液中建立平衡。
例如下式：
（1O）
（11）
其中
、
、
、
等多硫离子已经被AlenandHickling，HamihonandWoods，A．BriceneandS．Chander等学者在研究硫一水体系的电化学氧化过程时用伏安循环法测得。
e）最终
分解为环状的S8结构终止反应[11～13]。
（12）
以上反应式
（1）～（12）为NaHS与NaVO3的化学反应中可能存在的反应历程。
通过机理分析，该反应生成的单质硫具有环状的结构，且形成的反应速度慢。
4 结 论
a）NaHS与NaVO3的反应为复杂反应过程，实验结果表明，该反应分为快速和慢速两阶段进行，在快速反应区，反应速率方程为r=kcNaHScNaVO3，表观活化能为64．788kJ／mol；在慢速反应区，反应速率方程为
，表观活化能为49．141kJ／mol。
b）据推理该反应为一多步骤复杂反应，并涉及中间物
的生成，生成的悬浮硫具有环状的S8结构。
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