第2章固体功能材料的结构材料物理化学讲义.docx

1、第2章固体功能材料的结构材料物理化学讲义材料物理化学Physics and Chemistry of Materials第二章 固体功能材料的结构2015秋季硕士生课程 1 2015秋季硕士生课程 22015秋季硕士生课程功能材料的结构固体材料的结构描述不同的结构尺度原子键合 原子堆积 结构有序 取向关系方式 程度2015秋季硕士生课程 3 固体材料中的晶体结构 固体最终形成使系统能量最小的结构状态 保持电中性（静电能最小） 使离子间的强烈排斥最小 使原子尽可能的靠近 满足键的方向性4652015秋季硕士生课程玻璃、聚合物2.1 固体材料的化学键类型 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 氢

2、键晶体非晶态晶态 RF = repulsive forceFN = net forceFA = attractive force(a) Force vs. interatomic separation(b) Energy vs. interatomic separation2015秋季硕士生课程两个原子间的相互作用和系统能量FN = FA + FR = 0系统的结合能由吸引能和排斥能组成2015秋季硕士生课程 8材料按照键合方式的分类2015秋季硕士生课程 7 化学键的分类和物理图像离子键 Ionic bond 通过异性电荷之间的吸引产生的化学结合作用。又称电价键。电离能小的金属原子和电子亲合

3、能大的非金属原子接近时，前者将失去电子形成正离子，后者将获得电子形成负离子，正负离子通过库仑作用相互吸引。 离子键的特征是作用力强，而且随距离的增大减弱较慢； 无方向性、无饱和性。 一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式，由各离子间的几何关系决定。 以离子键结合的体系倾向于形成晶体。2015秋季硕士生课程 9 元素的电负性 是衡量原子吸引电子能力的参数 Ranges from 0.7 to 4.0, 电负性越高，越容易获得电子Smaller electronegativity Larger electronegativity离子键成键元素的电负性差别大， 一般要求电负性差大于1.7201

4、5秋季硕士生课程 102015秋季硕士生课程 11 122015秋季硕士生课程电子亲合能：原子接受一个额外的电子通常要释放能量，所放能量即电子亲合能。电离能：从孤立原子中， 去除束缚最弱的电子所需的能量。电离能和亲合能(Ionization Energy and Electron Affinity)Ionic Bonding Predominant bonding in CeramicsNaCl MgOCaF 2CsCl 2 - (X A -X B) x (100%)% ionic character 1- e 4 Give up electrons 2015秋季硕士生 课程 Acquire

5、electrons 13 离子键的物理图象（晶格能）Na+ 和 Cl-互相包围,不存在独立的氯化钠分子静电相互作用是构成离子键的主要能量来源性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体2015秋季硕士生课程 14r2Fc = - koz1qz2q课程 15Sketch of the potential energy per ion-pair in solid NaCl. Zero energy corresponds to neutral Na and Cl atoms infinitely separated.2015秋季硕士生AgCl, CaO, CsF, LiF, LiCl, NaF, NaCl

6、, KF, KCl, MgO. 2015秋季硕士生课程 162015秋季硕士生课程 182015秋季硕士生课程 17 季硕士生课程19Close packed planes2015秋Sodium Chloride Lattice (NaCl) NaCl6八面体以共棱的方式相连2015秋季硕士生课程 20晶格能对离子晶体物理性质的影响结构类型相同条件下，离子半径和电荷决定晶格2015秋季硕士生课程22离子晶体晶格能 包含有静电能（90）， 色散能和零点能(10-20KJ/mol)2015秋季硕士生课程 21 NaCl 型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaF1

7、1951369209923.2NaCl11951817708012.5NaBr11951957337472.5NaI11952166836622.5MgO2265140414728005.5CaO2299140355725764.5SrO22113140336024303.5BaO22135140309119233.3UBorn-Haber热力学计算 2015秋季硕士生课程 23 理论计算：Born-lande 方程2015秋季硕士生课程242015秋季硕士生课程 262015秋季硕士生课程 25 2015秋季硕士生课程 272015秋季硕士生课程 28 292015秋季硕士生课程1.7756

8、1.762671.630865.038784.81625.0312玉结构刚金红石结构石结构萤氯化钠结构氯化铯结构闪锌矿结构其物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中离子在保持核间距不变时所受力的倍数，即相当于该离子与一个电荷为ZA的异号离子的作用。考虑了配位情况等综合因素。一些典型晶体结构的马德隆常数AA1.7476,称为Madelung常数。 晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高， 热膨胀系数越小。 若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的阳离子电价和阴离子电价 (Z+、Z-相同)，则晶格能随r0 (也相当于

9、晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大； 若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数， 则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的 晶体的硬度也随之增大。2015秋季硕士生课程 30n 1 1 - r0Z + Z -e2 N A A U =2015秋季硕士生课程 31 32导电自由电子经常被处2理015秋成季自硕士由生课气程体，称为Fermi 气体金属键Metallic Bond2015秋季硕士生课程332015秋季硕士生课程共价键(Covalent Bonding) 目前有两类通行的成键理论：价键理论 (Valence bond theory)分子轨

10、道理论 (Molecular orbital theory) 价键理论将成键看作是原子轨道的重叠(Overlap of atomic orbitals) Pauling的杂化轨道理论 342015秋季硕士生课程 36 分子轨道理论从原子轨道出发，求解相应的量子力学方程， 获得电子存在的本征态和本征能量，得到属于整个分子的 轨道(Molecular orbital)。2015秋季硕士生课程 35 CH4 分子的成键过程2015秋季硕士生课程 38372015秋季硕士生课程碳原子不同的杂化方式 2015秋季硕士生课程 39结构： 六方晶系AB型，P63/mmc，a0=0.146nm， c0=0.6

11、70nm，每个碳周围都有3个碳碳原子成层排列。层内的碳原子之间为共价键，层间为分子键性质：硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好应用：润滑剂；发热体和电极；类似材料：六方BN 固体的能带理论 能带理论是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。（哈特里-福克自洽场方法） 当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少。2015秋季硕士生课程 402015秋季硕士生课程 原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原于转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运

12、动。这种运动称为电子的共有化运动 注意：各原子中相似壳层上的电子才有相同的能量，电子只能在相似壳层间转移。 共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层的交叠，如图所示2015秋季硕士生课程 41 能带的形成原子靠近电子云发生重叠电子之间存在相互 作用分立的能级发生分裂。从另外一方面来说， 这也是泡利不相容原理所要求的。 氢原子的电子云径向密度分布，当两个原子靠近之后，二者的电子云发生重叠，此时两个不同原子的电子之间产生相互作用，导致原来相同的两个1s 能级就会发生分裂，变成两个离散的能级。 当大量的原子组成晶体材料时，也会出现类似的情况。原来大量简并的量子化能级将会分裂为一系列 离散化的密集能级

13、，从而形成一个带状的允许能级。称为允带。42432015秋季硕士生课程从原子到固体: From bonds to bands 442015秋季硕士生课程 晶体中的原子体密度在1022cm-3的量级。那么1mm3内就有1019个原子。 简化假设为单电子原子，则其中有1019个电子分布在同一个能带上，假定该能带的宽度为1eV，则能带中分立能级的平均宽度就为110-19eV。 r0 2015秋季硕士生课程 46大量硅原子形成硅晶体的电子能级分裂示意图 Energy bands are formed Conduction band Valence band Forbidden band (band g

14、ap Eg)假定最终的平衡位置在r0，则处于该系统中的电子就 处于一个被禁带0.543nm 所隔开的两个能Electronic configuration of Si 1s22s22p63s23p2 带中。2015秋季硕士生课程 45 472015秋季硕士生课程价带导带Eg =9eV Eg导带部分填满的导带 空导带金属、半导体及绝缘体的电导率存在巨大差异，这种差异可用它们的能带来作定性解释。人们发现，电子在最高能带或最高两能带的占有率决定此固体的导电性。金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性填满的价带价带 48gE正常气压下，硅的Eg值为1.12eV，而砷化镓为1.42eV。因此在室温下， 热能

15、kT占Eg的一定比例，有些电子可以从价带激发到导带。因为导带中有许多未被占据的能态，故只要小量的外加能量，就可以轻易移动这些电子，产生可观的电流。2015秋季硕士生课程金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性半导体：半导体材料的电导率介于导体和绝缘体之间，且易受温度、照光、磁场及微量杂质原子的影响，其禁带宽度较小(约为1eV)。在T0K时，所有电子都位于价带，而导带中并无电子，因此半导 导带体在低温时是不良导体。在室温及价带2015秋季硕士生课程49同元素的电负性之差i=1- exp(-0.182)能隙宽度与离子性(Ionicity)两元化合物中不 Band Gap and Periodic Pr

16、opertiesMaterial Unit Cell, Eg, eV Ge 5.66 0.0 0.66GaAs 5.65 0.4 1.42ZnSe 5.67 0.8 2.70 CuBr 5.69 0.9 2.91 Note that Eg increases as the Pauling electronegativity difference, increases (the compound gets more polar).2015秋季硕士生课程 50.Band Gap Energy and ColorColor that Apparent color corresponds to of

17、materialband gap energy (unabsorbed light)4ultravioletcolorless3green2yellowred12015秋季硕士生课程51blackinfraredredorangeblueyellowvioletBandgap energy (eV)2.2 晶体结构点阵排列完美晶体的结构描述方法：晶体结构结构单元（单胞）单胞周期平移 晶胞：也称为单胞，通常是以格点为顶点、以三个独立方向上的周期为边长所构成的平行六面体。它是晶体中的一个小的单元，可以用来不断重复，从而得到整个晶体，可反映出整块晶体所具有的对称性 2015秋季硕士生课程 52201

18、5秋季硕士生课程53rtypical neighbor bond energyEnergytypical neighborbond length Dense, ordered packingrtypical neighbor bond energyEnergytypical neighbor bond length Non dense, random packing系统能量与堆积状态Dense, ordered packed structures tend to havelower energies. 晶体结构的描述 7大晶系； 晶胞参数 14种Bravis格子 Bravis格子 32点群 2

19、30个空间群 原子堆积系数， 原子空间坐标 空隙的种类和数目2015秋季硕士生课程 542.2.1 立方密堆结构（FCC） ABCABC. Stacking Sequence 2D ProjectionB C BAA sites B C B C BB sites B B C sitesA 面心立方晶胞 B 密排面平行于（111）面C 堆积密度：74.05Al,Cu,Au,Ag,Ni,Pb 空隙率：25.95%2015秋季硕士生课程 55 六方密堆结构 (HCP) ABAB. Stacking Sequence 3D ProjectionA sitesTop layercB sites Midd

20、le layerA sites Bottom layera密排面是（0001）面 配位数 = 12 6 atoms/unit cell APF = 0.74 ex: Cd, Mg, Ti, Zn c/a = 1.6332015秋季硕士生课程 562015秋季硕2015秋季硕士生课程士生课程57 58间隙四面体间隙八面体间隙2015秋季硕士生课程592015秋季硕士生课程81 , 3 , 14 4 41 , 3 , 34 4 4四面体间隙八面体间隙Cube and edge center sitesfcc晶格中的间隙分布及数量1+12 1 = 44 FCC中的多面体空位CN6 CN4 CN4 6

21、02015秋季硕士生课程 62HCP 晶格中的间隙分布情况四面体空隙Tetrahedral site(T)?八面体空隙Octahedral site(O)?2015秋季硕士生课程 61 2015秋季硕士生课程 63 2015秋季硕士生课程642015秋季硕士生课程 65）66半导体材料的结构特征 2015秋季硕士生课程C, Si , Ge立方晶系Fd3m金刚石结构每个原子成四面体键合，但是每个原子的局部环境是不同的这种结构也可以看成是两个FCC 晶格交叠而成，其原点分别在（0，0，0），（a/4，a/4，a/4处金刚石属于立方面心点阵,可看成是面心立方晶格沿体对角线方向位移了1/4体对角线长度

22、后共同构成的，对称中心位于与两个FCC晶格原点的等距处，即（a/8，a/8， a/8）堆积密度为0.34， 点阵常数a=0.3599nm2015秋季硕士生课程672015秋季硕士生课程tetrahedron consisted of a and three .ABCABCa carbon exists at the center of a regular232311 Determine the packing factor for diamond cubic carbon3a0 = 8r(8 atoms/cell)( 4 r3 )Packing factor =3a30(8)( 4 r3 )=

23、 3 (8r / 3)3= 0.34682015秋季硕士生课程 70不同半导体材料的晶体结构离子键特性升高2015秋季硕士生课程69结构类型半导体材料金刚石型Si，金刚石，Ge闪锌矿型GaAs，ZnO，GaN，SiC纤锌矿型InN，GaN，ZnO，SiCNaCl型PbS，CdO Si 单晶的结构特征金刚石结构中的原子堆积2015秋季硕士生课程 71 电子原子比规则 Si和Ge由最外电子均2个s和2个p价电子， 所以只要将1个s电子提升到p轨道，就可 以形成四个sp3杂化键 在空间形成金刚石结构 每个原子周围都可获得一组8个满壳的价电子 保持平均的电子原子比等于4。2015秋季硕士生课程 72I

24、IIV 族化合物一个III族元素（A=B、Al、Ga、In）和一个V族元素(B=N、P、As、Sb)形成半导体化合物化合物GaAs: Ga和As原子交替地占据金刚石立方结构中的格点位置，所以每个Ga原子被4个As原子所包围，反之亦然。这种结构同化合物ZnS结构相同，故常称为闪锌矿(Zincblende)结构有时也称作Sphalerite结构,是由两个FCC晶格叠加而成，GaAs: Ga 、As原子分别占据两个亚晶格2015秋季硕士生课程 73 立方ZnS（闪锌矿Zincblende）型结构2015秋季硕士生课程 74Zinc Blende Semiconductors sphalerite (

25、ZnS) structure: like diamond only involving two different types of atoms note no atom of an element is bonded to another of the same element13 14 15 16 17Similar shading indicates complementary pairs that preserve the total valence electron count for AZ stoichiometry. In the zinc blende structure ea

26、ch AZ atom is four coordinate.2015秋季硕士生课程 76Cu Zn Ag CdAu HgBAl Ga InTl11 12Sphalerite 结构 重要III-V族化合物晶体都具有Sphalerite 结构 这种结构的重要特征是与金刚石立方结构相比具有较低的对称性，因为在两个FCC 亚晶格原点之间没有对称中心 因此A面和B面的化学性质是不同的；这一差别对于晶体的解理性、耐腐蚀特性和晶体生长具有重要影响2015秋季硕士生课程 75 CN O FSiP S ClAs Se Br Sb Te IBi Po AtGeSnPb立方ZnS（闪锌矿zincblende）型结构

27、 闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m， 其结构与金刚石结构相似。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。 由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。2015秋季硕士生课程 77 782015秋季硕士生课程硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，（c）ZnS4分布及连接（b）（001）面上的投影立方ZnS（闪锌矿zincblende）型结构2015秋季硕士生课程79 六方ZnS型结构（纤锌矿，wu