第2章固体功能材料的结构材料物理化学讲义.docx

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第2章固体功能材料的结构材料物理化学讲义

材料物理化学

PhysicsandChemistryofMaterials

第二章固体功能材料的结构

2015秋季硕士生课程1

2015秋季硕士生课程2

2015秋季硕士生课程

功能材料的结构

固体材料的结构描述

不同的结构尺度

原子键合原子堆积结构有序取向关系方式程度

2015秋季硕士生课程3

固体材料中的晶体结构

•固体最终形成使系统能量最小的结构状态

Ø保持电中性（静电能最小）

Ø使离子间的强烈排斥最小

Ø使原子尽可能的靠近

Ø满足键的方向性

4

6

5

2015秋季硕士生课程

玻璃、

聚合物

2.1固体材料的化学键类型

Ø离子晶体

Ø共价晶体

Ø金属晶体

Ø分子晶体

Ø氢键晶体

非晶态

晶态

R

F=repulsiveforce

FN=netforce

FA=attractiveforce

（a）Forcevs.interatomicseparation

（b）Energyvs.interatomicseparation

2015秋季硕士生课程

两个原子间的相互作用和系统能量

FN=FA+FR=0

系统的结合能由吸引能和排斥能组成

2015秋季硕士生课程8

材料按照键合方式的分类

2015秋季硕士生课程7

化学键的分类和物理图像

离子键Ionicbond

Ø通过异性电荷之间的吸引产生的化学结合作用。

又称电价键。

电离能小的金属原子和电子亲合能大的非金属原子接近时，前者将失去电子形成正离子，后者将获得电子形成负离子，正负离子通过库仑作用相互吸引。

Ø离子键的特征是作用力强，而且随距离的增大减弱较慢；无方向性、无饱和性。

Ø一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式，由各离子间的几何关系决定。

Ø以离子键结合的体系倾向于形成晶体。

2015秋季硕士生课程9

元素的电负性

●是衡量原子吸引电子能力的参数

•Rangesfrom0.7to4.0,

•电负性越高，越容易获得电子

SmallerelectronegativityLargerelectronegativity

离子键成键元素的电负性差别大，一般要求电负性差大于1.7

2015秋季硕士生课程10

2015秋季硕士生课程11

12

2015秋季硕士生课程

电子亲合能：

原子接受一个额外的电子通常要释放能量，所放能量即电子亲合能。

电离能：

从孤立原子中，去除束缚最弱的电子所需的能量。

电离能和亲合能

（IonizationEnergyandElectronAffinity）

IonicBonding

•PredominantbondinginCeramics

NaClMgO

CaF2

CsCl

⎛2⎫

ç-（XA-XB）⎪x（100%）

%ioniccharacterç1-e4⎪

Giveupelectrons2015秋季硕士生ç课程Acquiree⎪lectrons13

⎝⎭

离子键的物理图象（晶格能）

Na+和Cl-互相包围,

不存在独立的氯化钠分子

静电相互作用是构成离子键的主要能量来源性质：

熔点和硬度均较高，良好电绝缘体

2015秋季硕士生课程14

r2

Fc=-koz1qz2q

课程15

Sketchofthepotentialenergyperion-pairinsolidNaCl.ZeroenergycorrespondstoneutralNaandClatomsinfinitelyseparated.

2015秋季硕士生

AgCl,CaO,CsF,LiF,LiCl,NaF,NaCl,KF,KCl,MgO.

2015秋季硕士生课程16

2015秋季硕士生课程18

2015秋季硕士生课程17

季硕士生课程

19

Closepackedplanes

2015秋

SodiumChlorideLattice（NaCl）

[NaCl6]

八面体以共棱的方式相连

2015秋季硕士生课程20

晶格能对离子晶体物理性质的影响

结构类型相同条件下，离子半径和电荷决定晶格

2015秋季硕士生课程

22

离子晶体晶格能

•包含有静电能（90％），

•色散能和零点能（10-20KJ/mol）

2015秋季硕士生课程21

NaCl型

离子晶体

Z1

Z2

r+

/pm

r-

/pm

U

/kJ·mol-1

熔点

/oC

硬度

NaF

1

1

95

136

920

992

3.2

NaCl

1

1

95

181

770

801

2.5

NaBr

1

1

95

195

733

747

<2.5

NaI

1

1

95

216

683

662

<2.5

MgO

2

2

65

140

4147

2800

5.5

CaO

2

2

99

140

3557

2576

4.5

SrO

2

2

113

140

3360

2430

3.5

BaO

2

2

135

140

3091

1923

3.3

U

Born-Haber热力学计算

2015秋季硕士生课程23

理论计算：

Born-lande方程

2015秋季硕士生课程

24

2015秋季硕士生课程26

2015秋季硕士生课程25

2015秋季硕士生课程27

2015秋季硕士生课程28

29

2015秋季硕士生课程

1.7756

1.76267

1.63086

5.03878

4.816

25.0312

玉结构

刚

金红石结构

石结构

萤

氯化钠结构

氯化铯结构闪锌矿结构

Ø

Ø

Ø

Ø

Ø

Ø

其物理意义是：

离子处于晶

体中所受的力是单个分子中离子在保持核间距不变时所受力的倍数，即相当于该离子与一个电荷为ZA的异号离子的作用。

考虑了配位情况

等综合因素。

一些典型晶体结构的马德隆常数A

A≈1.7476,

称为Madelung常数。

◆晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。

一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，热膨胀系数越小。

◆若不同的离子晶体具有相同的晶体构型（A相同）、相同的阳离子电价和阴离子电价（Z+、Z-相同），则晶格能随r0（也相当于晶胞常数）的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大；

◆若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的晶体的硬度也随之增大。

2015秋季硕士生课程30

n⎭

⎝

1⎫

ç1-⎪

r0

Z+Z-e2NAA⎛

U=

2015秋季硕士生课程31

32

导电自由电子经常被处2理015秋成季自硕士由生课气程体，称为Fermi气体

金属键MetallicBond

2015秋季硕士生课程

33

2015秋季硕士生课程

共价键（CovalentBonding）

目前有两类通行的成键理论：

价键理论（Valencebondtheory）

分子轨道理论（Molecularorbitaltheory）

Ø价键理论将成键看作是原子轨道的重叠

（Overlapofatomicorbitals）Pauling的杂化轨道理论

34

2015秋季硕士生课程36

Ø分子轨道理论从原子轨道出发，求解相应的量子力学方程，获得电子存在的本征态和本征能量，得到属于整个分子的轨道（Molecularorbital）。

2015秋季硕士生课程35

CH4分子的成键过程

2015秋季硕士生课程38

37

2015秋季硕士生课程

碳原子不同的杂化方式

2015秋季硕士生课程39

结构：

六方晶系AB型，

P63/mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个碳周围都有3个碳碳原子成层排列。

层内的碳原子之间为共价键，层间为分子键

性质：

硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好应用：

润滑剂；发热体和电极；

类似材料：

六方BN

固体的能带理论

◆能带理论是单电子近似的理论

Ø把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。

（哈特里-福克自洽场方法）

◆当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少。

2015秋季硕士生课程40

2015秋季硕士生课程

Ø原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原于转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运动。

这种运动称为电子的共有化运动

Ø注意：

各原子中相似壳层上的电子才有相同的能量，电子只能在相似壳层间转移。

Ø共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层

的交叠，如图所示

2015秋季硕士生课程41

Ø能带的形成

原子靠近→电子云发生重叠→电子之间存在相互作用→分立的能级发生分裂。

从另外一方面来说，这也是泡利不相容原理所要求的。

Ø氢原子的电子云径向密度分布，当两个原子靠近之后，二者的电子云发生重叠，此时两个不同原子的电子之间产生相互作用，导致原来相同的两个1s能级就会发生分裂，变成两个离散的能级。

Ø当大量的原子组成晶体材料时，也会出现类似的情况。

原来大量简并的量子化能级将会分裂为一系列离散化的密集能级，从而形成一个带状的允许能级。

称为允带。

42

43

2015秋季硕士生课程

从原子到固体:

Frombondstobands

44

2015秋季硕士生课程

Ø晶体中的原子体密度在1022cm-3的量级。

那么

1mm3内就有1019个原子。

Ø简化假设为单电子原子，则其中有1019个电子分布在同一个能带上，假定该能带的宽度为1eV，则能带中分立能级的平均宽度就为1×10-19eV。

r0

2015秋季硕士生课程46

大量硅原子形成硅晶体的电子能级分裂示意图

•Energybandsareformed

•Conductionband

•Valenceband

•Forbiddenband（bandgapEg）

假定最终的平衡位置在r0，则处于该系统中的电子就处于一个被禁带

0.543nm所隔开的两个能

ElectronicconfigurationofSi1s22s22p63s23p2带中。

2015秋季硕士生课程45

47

2015秋季硕士生课程

价带

⎫

⎬

⎭⎫

⎬

⎭

导带

Eg=9eV

Eg

导带

部分填满的导带

⎭

空导带

⎫

⎬

金属、半导体及绝缘体的电导率存在巨大差异，这种

差异可用它们的能带来作定性解释。

人们发现，电子在最高能带或最高两能带的占有率决定此固体的导电性。

金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性

填满的价带

价带

48

g

E

正常气压下，硅的Eg值为1.12eV，而

砷化镓为1.42eV。

因此在室温下，热能kT占Eg的一定比例，有些电子可以从价带激发到导带。

因为导带中

有许多未被占据的能态，故只要小量的外加能量，就可以轻易移动这

些电子，产生可观的电流。

2015秋季硕士生课程

金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性

半导体：

半导体材料的电导率介于导体和绝缘体之间，且易受温度、照光、磁场及微量杂质原子的影响，其禁带宽度较小（约为1eV）。

在T＝0K时，所有电子都位于价

带，而导带中并无电子，因此半导导带

体在低温时是不良导体。

在室温及

价带

2015秋季硕士生课程

49

同元素的电负性之差

i=1-exp（-0.18Δ2）

能隙宽度与离子性（Ionicity）

两元化合物中不

BandGapandPeriodicProperties

MaterialUnitCell,Å∆χEg,eVGe5.660.00.66

GaAs5.650.41.42

ZnSe5.670.82.70

CuBr5.690.92.91

•NotethatEgincreasesasthePaulingelectronegativitydifference,

∆χ,increases（thecompoundgetsmorepolar）.

2015秋季硕士生课程50

.

BandGapEnergyandColor

ColorthatApparentcolorcorrespondstoofmaterial

bandgapenergy（unabsorbedlight）

4

ultraviolet

colorless

3

green

2

yellow

red

1

2015秋季硕士生课程

51

black

infrared

red

orange

blue

yellow

violet

Bandgapenergy（eV）

2.2晶体结构

点阵排列

完美晶体的结构描述方法：

晶体结构＝结构单元（单胞）＋单胞周期平移

Ø晶胞：

也称为单胞，通常是以格点为顶点、以三个独立方向上的周期为边长所构成的平行六面体。

它是晶体中的一个小的单元，可以用来不断重复，从而得到整个晶体，可反映出整块晶体所具有的对称性2015秋季硕士生课程52

2015秋季硕士生课程

53

r

typicalneighborbondenergy

Energy

typicalneighbor

bondlength

•Dense,orderedpacking

r

typicalneighborbondenergy

Energy

typicalneighborbondlength

•Nondense,randompacking

系统能量与堆积状态

Dense,orderedpackedstructurestendtohave

lowerenergies.

晶体结构的描述

Ø7大晶系；◆晶胞参数

Ø14种Bravis格子◆Bravis格子

Ø32点群

Ø230个空间群◆原子堆积系数，

◆原子空间坐标

◆空隙的种类和数目

2015秋季硕士生课程54

2.2.1立方密堆结构（FCC）

•ABCABC...StackingSequence

•2DProjection

BCB

A

AsitesBCBCB

BsitesBBCsites

A

•面心立方晶胞B密排面平行于（111）面

C堆积密度：

74.05％

Al,Cu,Au,Ag,Ni,Pb空隙率：

25.95%

2015秋季硕士生课程55

六方密堆结构（HCP）

•ABAB...StackingSequence•3DProjection

Asites

Toplayer

c

BsitesMiddlelayer

AsitesBottomlayer

a

密排面是（0001）面

•配位数=126atoms/unitcell

•APF=0.74ex:

Cd,Mg,Ti,Zn

•c/a=1.633

2015秋季硕士生课程56

2015秋季硕

2015秋季硕士生课程

士生课程

57

58

间隙

四面体间隙

八面体间隙

2015秋季硕士生课程

59

2015秋季硕士生课程

8

1,3,1

444

1,3,3

444

四面体间隙

八面体间隙

Cubeandedgecentersites

fcc晶格中的间隙分布及数量

1+12⨯1=4

4

FCC中的多面体空位

CN＝6CN＝4CN＝460

2015秋季硕士生课程62

HCP晶格中的间隙分布情况

四面体空隙Tetrahedralsite（T）?

八面体空隙Octahedralsite（O）?

2015秋季硕士生课程61

2015秋季硕士生课程63

2015秋季硕士生课程

64

2015秋季硕士生课程65

）

66

半导体材料的结构特征

2015秋季硕士生课程

C,Si,Ge

立方晶系Fd3m

金刚石结构

每个原子成四面体键合，但是每

个原子的局部环境是不同的

这种结构也可以看成是两个FCC晶格交叠而成，其原点分别在

（0，0，0），（a/4，a/4，a/4

处

金刚石属于立方面心点阵,可看成是面心立方晶格沿体对角线方向位移了1/4体对角线长度后共同构成的，

对称中心位于与两个FCC晶格原点的等距处，即（a/8，a/8，a/8）

⏹

堆积密度为0.34，点阵常数a=0.3599nm

2015秋季硕士生课程

67

2015秋季硕士生课程

tetrahedronconsistedofaandthree.

ABCABC

acarbonexistsatthecenterofaregular

2

3

2

3

1

1

Determinethepackingfactorfordiamondcubiccarbon

3a0=8r

（8atoms/cell）（4πr3）

Packingfactor=3

a3

0

（8）（4πr3）

=3

（8r/3）3

=0.34

68

2015秋季硕士生课程70

不同半导体材料的晶体结构

离

子键特性升

高

2015秋季硕士生课程

69

结构类型

半导体材料

金刚石型

Si，金刚石，Ge

闪锌矿型

GaAs，ZnO，GaN，SiC

纤锌矿型

InN，GaN，ZnO，SiC

NaCl型

PbS，CdO

Si单晶的结构特征

金刚石结构中的原子堆积

2015秋季硕士生课程71

电子—原子比规则

ØSi和Ge由最外电子均2个s和2个p价电子，所以只要将1个s电子提升到p轨道，就可以形成四个sp3杂化键

Ø在空间形成金刚石结构

Ø每个原子周围都可获得一组8个满壳的价电子

Ø保持平均的电子—原子比等于4。

2015秋季硕士生课程72

III—V族化合物

一个III族元素（A=B、Al、Ga、In）和一个V族元素（B=N、P、As、Sb）形成半导体化合物

化合物GaAs:

Ga和As原子交替地占据金刚石立方结构中的格点位置，所以每个Ga原子被4个As原子所包围，反之亦然。

这种结构同化合物ZnS结构相同，故常称为闪锌矿（Zincblende）结构

有时也称作Sphalerite结构,是由两个FCC晶格叠加而成，

GaAs:

Ga、As原子分别占据两个亚晶格

2015秋季硕士生课程73

立方ZnS（闪锌矿Zincblende）型结构

2015秋季硕士生课程74

ZincBlendeSemiconductors

•sphalerite（ZnS）structure:

likediamondonlyinvolvingtwodifferenttypesofatoms

•notenoatomofanelementisbondedtoanotherofthesameelement

1314151617

SimilarshadingindicatescomplementarypairsthatpreservethetotalvalenceelectroncountforAZstoichiometry.InthezincblendestructureeachAZatomisfourcoordinate.

2015秋季硕士生课程76

CuZnAgCd

AuHg

B

AlGaIn

Tl

1112

Sphalerite结构

Ø重要III--V族化合物晶体都具有Sphalerite结构

Ø这种结构的重要特征是与金刚石立方结构相比具有较低的对称性，因为在两个FCC亚晶格原点之间没有对称中心

Ø因此A面和B面的化学性质是不同的；这一差别对于晶体的解理性、耐腐蚀特性和晶体生长具有重要影响

2015秋季硕士生课程75

C

NOF

Si

PSCl

AsSeBrSbTeI

BiPoAt

Ge

Sn

Pb

立方ZnS（闪锌矿zincblende）型结构

Ø闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似。

Ø结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。

一个晶胞中有4个ZnS“分子”。

整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。

Ø由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。

2015秋季硕士生课程77

78

2015秋季硕士生课程

硒化物和碲化物以及CuCl及β-SiC等。

常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，

（c）[ZnS4]分布及连接

（b）（001）面上的投影

立方ZnS（闪锌矿zincblende）型结构

2015秋季硕士生课程

79

六方ZnS型结构

（纤锌矿，wu