化学平衡热力学.docx

1、化学平衡热力学1化字平衡的概念第 6 章 化学平衡热力学61 重要概念和方法在一定温度和压力下，若化学反应系统不伴随混合过程，化学反应开始后会一直进行直至反应物完全转化成产物。如果反应过程中存在物质的混合过程，由于混合熵mixS的存在，使得反应不能进行到底，而最终获得平衡混合物。对于等温等压下的化学反应0 = BBB= G= Gr mBB B ,T p此式表明：在等温等压条件下，Gibbs函数据与化学势判据没有区别；在一定温度及压力下，GG()，即反应过程中系统的G随变当达化学平衡时G具有最小值；在一定温度及压力下，rGmf()，表明在反应过中rGm具有即时性，当达平衡位置时rGm0。2化学反

2、应方向和限度的判断化学反应等温式表明，rGm的正负取决于J与K的相对大小，即 K 反应逆向进行3化学反应的J和K= K 化学平衡参与反应的各种物质的活度积J与反应系统的温度、压力及组成有关，即在等温等压下着反应进行J值不断变化；平衡常数K用于描述平衡位置，它只是温度的函数，即在反应过程中及K不随组成而变化。当达化学平衡时=K Jeq= ( ) BB此式表明，K值等于平衡时的活度积这便是平衡常数的物理意义。用此式可由平衡组成求取平衡常数。反之，也可由K值计算平衡组成。 4K的具体形式在热力学中，不同的物质常选择不同的标准状态。对于同一种物质，也常用不同习惯选择标准状态。因此，在不同情况下活度aB

3、具有不同的意义，因而K也就具有不同的表达形式：(1) 对气相反应feq BK =B若气体可近似视为理想气体，则上式为Bp peqB(2) 对理想溶液反应K =BBp (3) 对理想稀薄溶液反应KK= ( ) BB= ( ) B或B=beq BKBb B 或= ceq BKBBc (4)对复相反应，若气相是理想气体而液相和固相均是纯物质，则peq B5化学反应的rGm和rGmK =BBp rGm与反应系统的温度、压力及组成有关，在等温等压下rGm随反应进行而变化。而rGm代表参与反应的所有物质都处在各自的标准状态时反应的Gibbs函数变，所以它只是T的函数，在反应过程中其值不随系统组成而变化。r

4、Gm与rGm的值不同，其关系为：rGm-rGm=RTlnJ两者具有不同的用途。rGm用于判断化学反应的方向和限度，而rGm用于计算平衡常数。6反应物的转化率和产物的产率平衡时消耗的反应物数平衡转化率 =该反应物的投料数100%平衡产率 =平衡时得到的某产物数按计量方程全部转化应得到的该产物数100%以上定义的平衡转化率和平衡产率也分别称为理论转化率(最高转化率)和理论产率(最高产率)，它们从不同角度表征化学反应的限度。在实际情况下，如果反应不能达到平衡，实际的转化率和产率总比平衡值低。7分解压在一定温度下，将分解时有气体产生的某固体物质放入一真空密闭容器中，当达分解平衡时，容器内的压力被称为该

5、固体物质在该温度下的分解压。这类固体物质分解反应的平衡常数常常通过测量分解压求得。8化学平衡的移动任何处于平衡的反应，JK。若改变反应条件使J和K两者之一(或同时)发生变化，则J K，于是平衡移动。 (1)温度对平衡的影响：温度的影响主要表现为温度可以改变K。温度升高，使平衡向吸热方向移动；温度降低，使平衡向放热方向移动。(2)压力对平衡的影响：对于元气体参与的反应，压力的影响很小，一般情况下可以忽略。对于含有理想气体(或低压气体)的反应，压力增大，使平衡向有 Bg( )B 0的方向移动；对于B( )g B= 0的反应，压力不产生影响。对于高压实际气体反应，上述结论是否成立，需通过具体比较改变

6、压力时反应的J和K来判断。 (3)惰性气体对平衡的影响：在等压条件下加入惰性气体，反应气体的分压减小，所以对平衡的影响相当于压力减小。在等容条件下加入惰性气体：对理想气体(或低压气体)反应不产生影响；对实际气体反应将产生影响，其具体影响要根据加入惰性气体后 J 的变化而定。(4)浓度对平衡的影响：物质浓度变化会影响反应的 J，从而使平衡移动。增加反应物浓度(或减小产物浓度)，使平衡向生成产物的方向移动；减小反应物浓度(或增加产物浓度)，使平衡向生成反应物的方向移动。因此，在实际生产过程中，人们总是采取提高较廉价的原料的投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。6. 2 主要公式 G 1.K =exp

7、 r m G=RTln或r mRT K此式为平衡常数的定义式。其中K为标准平衡常数，rGm为化学反应的标准摩尔Gibbs函数变，T为反应温度。此式适用于任意化学反应。2.rGm= lnRT ln K +RT JJ = 此式称为化学反应等温式。其中rGm是化学反应的摩尔Gibbs函数变，BaBB 略为参与反应的各物质的活度积，其值与反应系统的温度、压力及组成有关。此式适用于计算任意化学反应的rGm3.=rGmBB,fGm B式中fGm,B是物质B的标准摩尔生成Gibbs函数，它是物质B的生成反应(在标准状态下，由稳定单质生成 1 mo1 物质B)的rGm。常用物质的fGm (298.15K)可由

8、手册中查得。此式适用于计算任意化学反应的rGm。 4 d ln K H dT=r mRT2此式适用于任意化学反应。它描述反应的平衡常数K与温度T的关系，即rHm 值越大，则T对K的影响越大，无热效应反应的K不受温度影响。对吸热反应，rHm0，则K随温度升高而增大；对放热反应，rHm0，则K随温度升高而减小。当温度由T1变化到T2时，若rHm可近似视为常数，则上式可写作lnK2= H r m11K1RTT12其中K1和K2分别为。T1和T2时的平衡常数。此式多用于计算不同温度下的平衡常数。5.B ( ) K=Bq B expN Ur mRT式中rUm (0K)是化学反应 0K时的标准内能变，T是

9、反应温度，函数。对双原子分子qB是分子B的标准配分( 2)32 281qB=mkTkT IkT3h2 ( h kT )Nhp1 exp前式适用于理想气体反应，是统计力学中计算理想气体反应平衡常数的主要公式之一。6.=G ( ) U ( ) + U ( )lnR Kr mmr mTmT G ( ) ( ) 式中T是反应温度，rUm (0K)是 0K时理应的标准内能变r mUm ，Tm是反应的自由能函数变。此式适用于理想气体反应，是统计力学中计算理想气体反应平衡常数的主要公式之一。7. U ( )= H ( )T c dTr mr m0K,r p m式中rUm (0K)为 0K时反应的标准内能变，

10、rHm (T)为任意温度T时反应的标准焓变，rcp,m为反应的定压热容变。用此式计算rUm (0K)时，通常选T298.15K。此式适用于任意化学反应，但要求当反应温度由 0K变化到任意温度T时，参与反应的所有物质均不能发生相变。8.rUm ( ) = rHm ( ) rHm ( ) ( ) 0K m式中rUm (0K)为 0K时反应的标准内能变，rHm (T)为任意温度T时反应的标准焓变，rHm (T)- Um (0K)m为反应的热焓函数变。在用此式计算rUm (0K)时，通常选T298.15K。此式适用于理想气体反应，是统计力学中计算rUm (0K)的主要公式之一。63 思 考 题 1.

11、平衡常数的定义是什么?物理意义是什么?2平衡常数的一般表示式是什么?在各种不同的反应系统中它是如何演变成不同表示形式的?3一个化学反应的平衡常数是一个固定不变的数值吗?它决定于哪些客观因素?哪些主观因素将影响平衡常数的数值?4化学反应的rGm和rGm有什么区别?计算平衡常数时用哪一个?判断化学反应的方向用哪一个?判断平衡移动用哪一个?5在什么情况下可以用rGm来粗略估算化学反应的方向?6一般的化学反应为什么不能进行到底?在没有混合熵mixS的反应系统中，在一定条件下，反应一旦发生便进行到底。为什么?7状态函数是用以描述系统平衡状态的宏观物理量。在一个正在进行化学反应或相变的系统中，并不处于物质

12、平衡，这样的系统中是否每时每刻都有确定的，G 和 S 等状态函数值?8一个化学反应的K与J的物理意义各是什么?在什么情况下二者相同?9什么叫化学反应的耦合?它的实质是什么?在实际中有何应用?10什么叫同时平衡?应该如何处理同时平衡问题?eq B11高压气体反应的平衡常数如何表示?高压气体反应的 eq B只是温度的函数吗?BpBp eq B同一气体反应的p在高压下与在低压下相同吗?高压下的BpBBfpB 与低压下的 eq B eq Beq BBppB 相同吗? 低压气体反应的BfpB 与 BppB 相同吗?12平衡移动的共性是什么?一个反应的平衡常数改变了，平衡一定移动吗?反之，如果一个反应平衡

13、移动了，平衡常数一定改变吗?13若化学反应的 C,r p m= BB Cp,m,B即产物的热容与反应物的热容相等，则平衡常数K与T成较简单的函数关系， ln K =f ( )。试写出上述函数的具体形式。就是反应处于平衡时rGm= RT ln K ，由于K是代表平衡特征的量，所以rGm14的rGm。对吗? 15当一个气相反应在p下进行时?反应的rGm就是rGm。对吗?16反应H2+1O2= H O和22+ = 2H O2H O2 22的rGm相同吗? K相同吗?若不同，它们的关系如何?17在一个反应系统中2H2( ) + O2( ) = 2H2O( )如果三种物质的比例n(H2) ：n(O2)：

14、n(H20)1：1：1 或 2：1：3，两种情况下的K，J，rGm和rGm分别相同吗?18什么叫平衡移动?哪些因素可能影响平衡移动?它们是如何影响的?19有人讲：一般说来，在化学反应过程中(反应的某一产物是人们所需要的产品。例如 A 十 B C 十 D，其中 D 是所希望的产品)，若能连续不断地及时取走产品，最终得到的产品总量要比等反应结束后一次性所得产品数量为多。这话有无根据?为什么?20对于气体，标准状态就意味着p，所以有人说理想气体反应的标准Gibbs函数变可表示成 G=Gr m 这一表示式对不对?,T p21如图所示，在 298K，101325Pa时Gm,AGm,B，所以反应A B的r

15、Gm0，即反应可向右进行，进行到O点达平衡为止。实际上，在该条件下纯B也会自动地部分转化为A以到达O点，即反应也能自动的向左进行。这与第二定律的“等温等压下不可能自动发生G0 的过程”的结论相矛盾吗?为什么? G Gm,AGm,BOA B 第 21 题22对于封闭系统中的等T等p化学反应A十B2C，反应的rGm在反应过程中是否变化?并说明理由。23在一定的温度和压力下，某反应系统总是G0，系统中的反应物是否能全部变成产物?24讨论在下列不同条件下，水煤气反应CO(g)十H2O(g)CO2(g)十H2(g)中水蒸气的转化率是否相同? (1)反应物为 1 mo1H20(g)和l mo1CO(g)，

16、温度为 830，p总101325Pa。在该温度下K1； (2)除多加 2 mo1 N2(g)外，其他条件与(1)同； (3)除总压变为 10132.5Pa 外，其他条件与(1)同； (4)反应物为 2 mo1H20(g)和l mol CO(g)，反应温度及压力与(1)同； (5)进行反应的混合物为 1 mo1 H2O(g)，l mol CO(g)和l mol CO2(g)，反应温度及压力与(1)同。25气相反应A(g)B(g)十 2C(8)气体A的离解度和平衡常数K都可以用来描述反应进行的程度，所以K不变，就不变；K变化了，必变化。这样说有道理吗?26将N2(g)与H2(g)以 1：3 的摩尔

17、比相混合，使之反应生成NH3(g)。在原料的转化率很小的情况下，试证明氨气的含量x(NH3)与反应压力成正比。27某温度下，一定量的PCl5气体在 101325Pa下部分分解为PCl3和C12，达平衡时气体体积为 1dm3，PCl5之离解度为 50。旨保持压力为 101325Pa时通入C12，使体积增至 2dm3。试说明在立种情况下为什么PCl5的离解度减小?28若反应 1 和反应 2 呈同时平衡，则=;(1) K1K2(2) rGm,1=rGm,2(3)rGm,1= r= Gm,2;=(4)rGm,10,rGm,20.以上结论哪些正确?哪个是同时平衡的条件?29假设温度为T时理想气体反应0

18、= BB的rHm0，熵变rSm0，且二者均不随T而变化。则温度对该反应平衡的影响为H d ln KdT=rRT2m 0所以温度升高，K值增大，rGm=RT可是对于等温反应：ln K 变得越负。即升高温度有利于化学反应。 G= r mH T Sr m r m由于rHm0、rSm0，且与温度无关，所以温度升高，-TrSm增大，rGm变得越正。即升高温度不利于化学反应。你认为以上两个结论为什么截然不同?30在什么条件下，同一反应的各种反应物具有相等的转化率?31298K时理想气体反应A十B 2C的rGm是指如下反应A(纯态，298K，p)十B(纯态，298K，p) 2C(纯态，298K，p)的Gib

19、bs函数变。既然上述反应中每个物质均处于 298K及p的纯态，即各自单独存在那么如何能发生这一反应呢?32在公式rGm= RT ln Jeq中，两端所对应的状态各是什么? 33反应 1 和反应 2 分别为100Pa) (1) 和400Pa) (2) 其中压力均为分压。上述二理想气体反应的rGm,1与rGm,2、rGm,1与rGm,2和K1与K2分别相等吗?若不相等，差值多大?34在 1000时CaCO3(s)的分解压为 3.871 p。若将 100g CaCO3(s)放入一个巨大的CO2(g)容器中(其中CO2 压力为 2.000 p，温度为l000)，达平衡后CaCO3(s)的转化率为多大?

20、35反应A(g)十B(g)C(g)在 25C及标准压力p下 ( )BpeqB/ p B ，且a 25，l00 p时B BB = ， (eq/ p ) B (1)当反应压力由p提高到 100 p(温度不变)时，此反应的平衡混合物中C(g)的含量将如何变化?BpB和K各为多少? ( (2)若(1)中的 (其他条件同上)，则 B的量将如何变化?eq/pBp ) B为多少?平衡时 C(g)36理想气体反应N2(g)十 3H2(g)2NH3(g)，在一定温度及标准压力p下，平衡系统中各物质的量分别为n(N2)4mol， n(H2)1mol，n(NH3)1mol， (1)若保持系统的温度和压力不变，往其中加入 0.1 mol N2，则平衡如何移动? (2)若保持温度和压力不变，往原系统中加入 0.1 mol H2 则平衡如何移动?