J
⎪
⎨
>KΘ反应逆向进行
3．化学反应的J和KΘ
⎪⎩=KΘ化学平衡
参与反应的各种物质的活度积J与反应系统的温度、压力及组成有关，即在等温等压下着反
应进行J值不断变化；平衡常数KΘ用于描述平衡位置，它只是温度的函数，即在反应过程中
及KΘ不随组成而变化。
当达化学平衡时
Θ=
KJeq
=∏（）νB
B
此式表明，KΘ值等于平衡时的活度积这便是平衡常数的物理意义。
用此式可由平衡组成求
取平衡常数。
反之，也可由KΘ值计算平衡组成。
4．KΘ的具体形式
在热力学中，不同的物质常选择不同的标准状态。
对于同一种物质，也常用不同习惯选
择标准状态。
因此，在不同情况下活度aB具有不同的意义，因而KΘ也就具有不同的表达形
式：
（1）对气相反应
⎛
f
ν
eq⎞B
KΘ=∏
B
若气体可近似视为理想气体，则上式为
B
⎝⎜⎜pΘ⎟⎟⎠
ν
⎛peq⎞B
（2）对理想溶液反应
KΘ=∏
B
B
⎝⎜⎜pΘ⎟⎟⎠
（3）对理想稀薄溶液反应
K
K
Θ=∏（）νB
B
Θ=∏（）νB
或
B
Θ=∏
⎛
b
ν
eq⎞B
K
B
⎜⎜bΘ⎟⎟⎠
B⎝
或
Θ
=∏
⎛
c
ν
eq⎞B
K
B
B
⎝⎜⎜cΘ⎟⎟⎠
（4）对复相反应，若气相是理想气体而液相和固相均是纯物质，则
ν
⎛
p
eq⎞B
5．化学反应的∆rGm和∆rGmΘ
KΘ=∏
B
B
⎝⎜⎜pΘ⎟⎟⎠
∆rGm与反应系统的温度、压力及组成有关，在等温等压下∆rGm随反应进行而变化。
而
∆rGmΘ代表参与反应的所有物质都处在各自的标准状态时反应的Gibbs函数变，所以它只是T
的函数，在反应过程中其值不随系统组成而变化。
∆rGm与∆rGmΘ的值不同，其关系为：
∆rGm--∆rGmΘ=RTlnJ
两者具有不同的用途。
∆rGm用于判断化学反应的方向和限度，而∆rGmΘ用于计算平衡常数。
6．反应物的转化率和产物的产率
平衡时消耗的反应物数
平衡转化率=
该反应物的投料数
×100%
平衡产率=
平衡时得到的某产物数
按计量方程全部转化应得到的该产物数
×100%
以上定义的平衡转化率和平衡产率也分别称为理论转化率（最高转化率）和理论产率（最高产
率），它们从不同角度表征化学反应的限度。
在实际情况下，如果反应不能达到平衡，实际
的转化率和产率总比平衡值低。
7．分解压
在一定温度下，将分解时有气体产生的某固体物质放入一真空密闭容器中，当达分解平
衡时，容器内的压力被称为该固体物质在该温度下的分解压。
这类固体物质分解反应的平衡
常数常常通过测量分解压求得。
8．化学平衡的移动
任何处于平衡的反应，J＝KΘ。
若改变反应条件使J和KΘ两者之一（或同时）发生变化，则
J≠KΘ，于是平衡移动。
（1）温度对平衡的影响：
温度的影响主要表现为温度可以改变KΘ。
温度升高，使平衡向
吸热方向移动；温度降低，使平衡向放热方向移动。
（2）压力对平衡的影响：
对于元气体参与的反应，压力的影响很小，一般情况下可以忽
略。
对于含有理想气体（或低压气体）的反应，压力增大，使平衡向有∑Bg
（）νB<0的方向
移动；压力减小，使平衡
∑B（）gνB>0的方向移动；对于
∑B（）gνB=0的反应，压力不产
生影响。
对于高压实际气体反应，上述结论是否成立，需通过具体比较改变压力时反应的J
和KΘ来判断。
（3）惰性气体对平衡的影响：
在等压条件下加入惰性气体，反应气体的分压减小，所以
对平衡的影响相当于压力减小。
在等容条件下加入惰性气体：
对理想气体（或低压气体）反应
不产生影响；对实际气体反应将产生影响，其具体影响要根据加入惰性气体后J的变化而定。
（4）浓度对平衡的影响：
物质浓度变化会影响反应的J，从而使平衡移动。
增加反应物浓
度（或减小产物浓度），使平衡向生成产物的方向移动；减小反应物浓度（或增加产物浓度），
使平衡向生成反应物的方向移动。
因此，在实际生产过程中，人们总是采取提高较廉价的原
料的投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。
6.2主要公式
⎛∆GΘ⎞
1.
KΘ=exp−
rm
⎝⎜⎜
∆GΘ=−
RT
ln
⎠⎟⎟
Θ
或
rm
RTK
此式为平衡常数的定义式。
其中KΘ为标准平衡常数，∆rGmΘ为化学反应的标准摩尔Gibbs函
数变，T为反应温度。
此式适用于任意化学反应。
2.
∆rGm=−
ln
RTlnKΘ+RTJ
J=∏
ν
此式称为化学反应等温式。
其中∆rGm是化学反应的摩尔Gibbs函数变，
B
aB
B略为参
与反应的各物质的活度积，其值与反应系统的温度、压力及组成有关。
此式适用于计算任意
化学反应的∆rGm
3.
∆
Θ=∑ν
rGm
B
B
∆
Θ
fGmB
式中∆fGΘ
m,B
是物质B的标准摩尔生成Gibbs函数，它是物质B的生成反应（在标准状态下，由
稳定单质生成1mo1物质B）的∆rGm。
常用物质的∆fGmΘ（298.15K）可由手册中查得。
此式适用
于计算任意化学反应的∆rGmΘ。
4
dlnKΘ∆HΘ
dT
=
rm
RT2
∆
Θ
此式适用于任意化学反应。
它描述反应的平衡常数KΘ与温度T的关系，即
rHm值越大，
则T对KΘ的影响越大，无热效应反应的KΘ不受温度影响。
对吸热反应，∆rHmΘ＞0，则KΘ随
温度升高而增大；对放热反应，∆rHmΘ＜0，则KΘ随温度升高而减小。
当温度由T1变化到T2时，
若∆rHmΘ可近似视为常数，则上式可写作
ln
K2ΘΘ=∆HΘ⎛−
rm11
⎞
K
1
R
⎜⎜
⎝
T
T12
⎟⎟
⎠
其中K1Θ和K2Θ分别为。
T1和T2时的平衡常数。
此式多用于计算不同温度下的平衡常数。
5.
⎛
Θ
⎞
B
⎡∆
Θ
（）⎥⎤
K
Θ=∏
B
q'ν
B⎟⎟⋅exp⎢−
⎝⎜⎜N⎠⎣
U
rm
RT
⎦
式中∆rUmΘ（0K）是化学反应0K时的标准内能变，T是反应温度，
函数。
对双原子分子
q'ΘB是分子B的标准配分
'
Θ
（π
2
）32
π2
8
1
qB=
mkT
kT
⋅⋅
IkT
3
Θ
σh2
⋅−
（−hνkT）
N
h
p
1exp
前式适用于理想气体反应，是统计力学中计算理想气体反应平衡常数的主要公式之一。
6.
−
Θ=∆
⎡
G
Θ（）−
U
Θ（）⎤
⎥+∆U
Θ（）
ln
RK
r⎢
m
m
rm
⎣
T
⎦m
T
⎡GΘ（）−Θ（）⎤
式中T是反应温度，∆rUmΘ（0K）是0K时理应的标准内能变
∆
r⎢
m
U
m
⎥，
⎣
T
⎦m
是反应的自由能函数变。
此式适用于理想气体反应，是统计力学中计算理想气体反应平衡常
数的主要公式之一。
7.
∆UΘ
（）
=∆HΘ
（）
T
−∫∆cdT
rm
rm
0K
rpm
式中∆rUmΘ（0K）为0K时反应的标准内能变，∆rHmΘ（T）为任意温度T时反应的标准焓变，∆rcp,m
为反应的定压热容变。
用此式计算∆rUmΘ（0K）时，通常选T＝298.15K。
此式适用于任意化学
反应，但要求当反应温度由0K变化到任意温度T时，参与反应的所有物质均不能发生相变。
8.
∆rUmΘ（）=∆rHmΘ（）−∆r[HmΘ（）（）0K]m
式中∆rUmΘ（0K）为0K时反应的标准内能变，∆rHmΘ（T）为任意温度T时反应的标准焓变，
∆r[HmΘ（T）-UmΘ（0K）]m为反应的热焓函数变。
在用此式计算∆rUmΘ（0K）时，通常选T＝
298.15K。
此式适用于理想气体反应，是统计力学中计算∆rUmΘ（0K）的主要公式之一。
6．3思考题
1.平衡常数的定义是什么?
物理意义是什么?
2．平衡常数的一般表示式是什么?
在各种不同的反应系统中它是如何演变成不同表示形
式的?
3．一个化学反应的平衡常数是一个固定不变的数值吗?
它决定于哪些客观因素?
哪些主
观因素将影响平衡常数的数值?
4．化学反应的∆rGmΘ和∆rGm有什么区别?
计算平衡常数时用哪一个?
判断化学反应的方向
用哪一个?
判断平衡移动用哪一个?
5．在什么情况下可以用∆rGmΘ来粗略估算化学反应的方向?
6．一般的化学反应为什么不能进行到底?
在没有混合熵∆mixS的反应系统中，在一定条
件下，反应一旦发生便进行到底。
为什么?
7．状态函数是用以描述系统平衡状态的宏观物理量。
在一个正在进行化学反应或相变
的系统中，并不处于物质平衡，这样的系统中是否每时每刻都有确定的µ，G和S等状态函
数值?
8．一个化学反应的KΘ与J的物理意义各是什么?
在什么情况下二者相同?
9．什么叫化学反应的耦合?
它的实质是什么?
在实际中有何应用?
ν
10．什么叫同时平衡?
应该如何处理同时平衡问题?
⎛
⎞
eqB
11．高压气体反应的平衡常数如何表示?
高压气体反应的
ν
⎛eq⎞B
∏
只是温度的函数吗⎜⎜Θ?
Bp⎟⎟Bp⎝⎠ν
⎛eq⎞B
同一气体反应的
p⎜⎜Θ⎟⎟在高压下与在低压下相同吗?
高压下的BpνB⎝⎠ν
ν
∏B⎜⎜⎝fpBΘ⎟⎟⎠
与低压下的
⎛eq⎞B⎛eq⎞B⎛
eq⎞B
∏B⎜⎜⎝ppBΘ⎟⎟⎠
相同吗?
低压气体反应的
∏B⎜⎜⎝fpBΘ⎟⎟⎠
与∏B⎜⎜⎝ppBΘ⎟⎟⎠相同吗?
12．平衡移动的共性是什么?
一个反应的平衡常数改变了，平衡一定移动吗?
反之，如果
一个反应平衡移动了，平衡常数一定改变吗?
13．若化学反应的
∆C,
rpm
=∑B
BνCp,m,B
即产物的热容与反应物的热容相等，则平衡
常数KΘ与T成较简单的函数关系，
ΘΘ
lnKΘ=f（）
。
试写出上述函数的具体形式。
Θ就是反应处于平衡时
∆rGm=−RTlnK，由于KΘ是代表平衡特征的量，所以∆rGm
14．
的∆rGm。
对吗?
15．当一个气相反应在pΘ下进行时?
反应的∆rGm就是∆rGmΘ。
对吗?
16．反应
H2+
1
O2=HO
和
2
2
+=2
HO
2
HO
22
2
的∆rGmΘ相同吗?
KΘ相同吗?
若不同，它们的关系如何?
17．在一个反应系统中
2H2（）+O2（）=2H2O（）
如果三种物质的比例n（H2）：
n（O2）：
n（H20）＝1：
1：
1或2：
1：
3，两种情况下的KΘ，J，∆rGmΘ
和∆rGm分别相同吗?
18．什么叫平衡移动?
哪些因素可能影响平衡移动?
它们是如何影响的?
19．有人讲：
一般说来，在化学反应过程中（反应的某一产物是人们所需要的产品。
例
如A十BC十D，其中D是所希望的产品），若能连续不断地及时取走产品，最终得到
的产品总量要比等反应结束后一次性所得产品数量为多。
这话有无根据?
为什么?
20．对于气体，标准状态就意味着pΘ，所以有人说理想气体反应的标准Gibbs函数变可
表示成
⎛
∆GΘ=∂G
⎞
rm
⎝⎜⎜∂
⎟⎟
⎠
Θ
这一表示式对不对?
ξ,
Tp
21．如图所示，在298K，101325Pa时Gm,A＞Gm,B，所以反应AB的∆rGm＜0，即反
应可向右进行，进行到O点达平衡为止。
实际上，在该条件下纯B也会自动地部分转化为A
以到达O点，即反应也能自动的向左进行。
这与第二定律的“等温等压下不可能自动发生∆G
＞0的过程”的结论相矛盾吗?
为什么?
G
Gm,A
Gm,B
O
Aξ→B
第21题
22．对于封闭系统中的等T等p化学反应A十B→2C，反应的∆rGm在反应过程中是否变化?
并说明理由。
23．在一定的温度和压力下，某反应系统总是∆G＜0，系统中的反应物是否能全部变成
产物?
24．讨论在下列不同条件下，水煤气反应
CO（g）十H2O（g）＝CO2（g）十H2（g）
中水蒸气的转化率是否相同?
（1）反应物为1mo1H20（g）和lmo1CO（g），温度为830℃，p总＝101325Pa。
在该温度下KΘ＝
1；
（2）除多加2mo1N2（g）外，其他条件与
（1）同；
（3）除总压变为10132.5Pa外，其他条件与
（1）同；
（4）反应物为2mo1H20（g）和lmolCO（g），反应温度及压力与
（1）同；
（5）进行反应的混合物为1mo1H2O（g），lmolCO（g）和lmolCO2（g），反应温度及压力与
（1）同。
25．气相反应
A（g）→B（g）十2C（8）
气体A的离解度α和平衡常数KΘ都可以用来描述反应进行的程度，所以KΘ不变，α就不变；
KΘ变化了，α必变化。
这样说有道理吗?
26．将N2（g）与H2（g）以1：
3的摩尔比相混合，使之反应生成NH3（g）。
在原料的转化率很
小的情况下，试证明氨气的含量x（NH3）与反应压力成正比。
27．某温度下，一定量的PCl5气体在101325Pa下部分分解为PCl3和C12，达平衡时气体
体积为1dm3，PCl5之离解度为50％。
旨保持压力为101325Pa时通入C12，使体积增至2dm3。
试说明在立种情况下为什么PCl5的离解度减小?
28．若反应1和反应2呈同时平衡，则
Θ=Θ;
（1）K1K2
（2）∆rGmΘ,1=∆rΘ
Gm,2
（3）
∆r
∆
Gm,1
=∆r
=∆
Gm,2
;
=
（4）
r
Gm,1
0,
r
Gm,2
0.
以上结论哪些正确?
哪个是同时平衡的条件?
29．假设温度为T时理想气体反应
0=∑BνB的∆rHmΘ＞0，熵变∆rSmΘ＜0，且二者均不
随T而变化。
则温度对该反应平衡的影响为
Θ
∆
HΘ
dlnK
dT
=
r
RT
2m>0
所以温度升高，KΘ值增大，∆rGmΘ=−RT
可是对于等温反应：
lnK
Θ变得越负。
即升高温度有利于化学反应。
∆GΘ=∆
Θ−∆
Θ
rm
HTS
rmrm
由于∆rHmΘ＞0、∆rSmΘ＜0，且与温度无关，所以温度升高，-T∆rSmΘ增大，∆rGmΘ变得越正。
即升高温度不利于化学反应。
你认为以上两个结论为什么截然不同?
30．在什么条件下，同一反应的各种反应物具有相等的转化率?
31．298K时理想气体反应A十B2C的∆rGmΘ是指如下反应
A（纯态，298K，pΘ）十B（纯态，298K，pΘ）2C（纯态，298K，pΘ）
的Gibbs函数变。
既然上述反应中每个物质均处于298K及pΘ的纯态，即各自单独存在那么如
何能发生这一反应呢?
Θ
32．在公式∆rGm=−RTlnJeq中，两端所对应的状态各是什么?
33．反应1和反应2分别为
100Pa）
（1）
和
400Pa）
（2）
其中压力均为分压。
上述二理想气体反应的∆rGm,1与∆rGm,2、∆rGm,1Θ与∆rGm,2Θ和K1Θ与K2Θ分
别相等吗?
若不相等，差值多大?
34．在1000℃时CaCO3（s）的分解压为3.871pΘ。
若将100gCaCO3（s）放入一个巨大的CO2（g）
容器中（其中CO2压力为2.000pΘ，温度为l000℃），达平衡后CaCO3（s）的转化率为多大?
35．反应A（g）十B（g）＝C（g）在25°C及标准压力pΘ下∏（）
BpeqB/pΘνB，且a25℃，l00
pΘ时
∏BγνBB=，
∏（
eq
/p
Θ）B
（1）当反应压力由pΘ提高到100pΘ（温度不变）时，此反应的
平衡混合物中C（g）的含量将如何变化?
B
pB
和KΘ各为多少?
∏ν∏（
（2）若
（1）中的（其他条件同上），则B
的量将如何变化?
eq/
pB
pΘ）B
为多少?
平衡时C（g）
36．理想气体反应N2（g）十3H2（g）＝2NH3（g），在一定温度及标准压力pΘ下，平衡系统中
各物质的量分别为n（N2）＝4mol，n（H2）＝1mol，n（NH3）＝1mol，
（1）若保持系统的温度和压力不变，往其中加入0.1molN2，则平衡如何移动?
（2）若保持温度和压力不变，往原系统中加入0.1molH2则平衡如何移动?
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