精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件.docx

1、精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件精脱硫转化系统开车方案及操作规程第一节精脱硫转化系统生产原理及流程一、原理1、精脱硫原理通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（ RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无 机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌 脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。（1） 加氢反应RSH+H2=RH+H2S+Q;RSR +H=RH+R H+HS+QC4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS 2+4H2=CH4+2H2S+QCOS+2H=CO+2HS+Q;C 2H4+H2=C2H6+Q生

2、产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应：CO+3H2=CH4+H2O+Q（ 甲烷化反应 ）2 H+O=2HO+Q（ 燃烧反应 ）C2H4=C+CH4 +Q（ 析碳反应 ）2CO=C+C2+OQ（ 析碳反应 ）生产中加氢反应及副反应均为放热反应， 在操作中应控制好触媒 层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应， 因此操作中要注意原 料气中CO含量的变化。（2） 脱硫反应铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应：FeS+H2S=FeS2+H2MnO+2HS=MnS+2HOMn S+2S= MnS+H氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应：Zn O+bS=Z nS+bO2、转化原理在焦炉气中加入水蒸汽， 在一定压

3、力及温度下， 通过催化剂作用， 生成合成甲醇有用的H2、CO及 CQ。转化反应：CH4+H2O= C0+3出QCO+ H 20= CQ+H2+QCH 4 = C+2H Q二、流程1 、精脱硫转化系统流程叙述来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含HbS 20mg/Nm有机硫 250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100110C。焦炉气通过两台并 联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器（E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热； 然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105） 的转化气第二次加热；再经原料气第二预

4、热器（E102）被来自气气换 热器（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉 B101被第四次加热。四次加热后焦炉气温度升至 320C，进入两台并联的铁钼预加氢槽（D101a D101b再进入一台铁钼加氢槽（D102。在铁钼触媒 的作用下，焦炉气中绝大部分有机硫加氢转化成无机硫 HS,不饱和烃加氢转化为饱和烃。 由铁钼加氢槽出来的焦炉气进入两台可并可串 的铁锰脱硫槽（D103a D103b），焦炉气中的大部分无机硫 H2S被脱 除（此焦炉气称为一级脱硫气） 。一级脱硫气经冷热交换器（ E104） 与原料气换热，温度降至 360C之后进入镍钼加氢槽（D104，在镍 钼催化剂的作用下， 焦炉气

5、中剩余的少量有机硫进一步加氢转化成无 机硫，之后进入两台可串可并的氧化锌脱硫槽（ D105,最终将焦炉气中的总硫脱除至小于 0.1PPm（此焦炉气称为二级脱硫气，或净化 气）。净化气送往转化工序。来自脱硫系统装置的净化气，总 S O.lppm,配入中压蒸汽混合 后进入气-气换热器E103被转化气加热后，进入开工加热炉B101b升 温，温度至到500C，进入换热式转化炉 H101管程在催化剂作用下 CH经过初步转化，混合气进入二段转化炉 B102内，与从开工加热炉 B101b来的热氧气混合燃烧，为二段炉催化剂内转化反应提供热量， 二段炉出口转化气CHW 0.1 %，温度900C，进入H101壳程

6、放热， 为 H101 管程内初步转化反应提供热量， 从 H101 壳程出来的气体， 温 度为600-700C,依次进入多个换热器、预热原料气、精馏液及副产 中压蒸汽回收转化气热量，进换热器的次序为：气 - 气换热器 E103、 原料气第二预热器E102、转化废锅E105原料气第一预热器E101、 第一锅炉给水预热器E106第一分离器F102及精馏主塔再沸器E405 预塔再沸器E404脱盐水预热器E107及转化气水冷器E108,再进入第四分离器F105,分离冷凝液后，转化气去循环压缩机供合成甲醇 用。2、精脱硫转化方块流程D103a D105bE104 管程 D104 第二节精脱硫系统催化剂的硫

7、化与还原方案一、原理及目的1加氢催化剂的硫化原理及目的加氢催化剂是指铁钼加氢催化剂与镍钼加氢催化剂。加氢催化剂 在使用前必须对其进行硫化，也即使其在较高温度下与 HS反应，催 化剂则由氧化态变为硫化态，获得较高的活性。硫化剂为H2S。HS来源于CS+H的反应或者高硫焦炉煤气。FeO+HS= FeS+HO+QMo(2+2 H2S= MoS+2HO+QFqQ+2 H2S+H= 2FeS+3HO+QNiO+ fS= NiS+HO+Q转化为FeS、MoS的硫化态催化剂对有机硫加氢具有催化作用。2、脱硫剂升温还原的原理及目的脱硫剂是指铁锰脱硫催化剂与氧化锌脱硫催化剂。脱硫剂的升温还原指的是铁锰脱硫剂的升

8、温还原， 即将氧化态的铁锰与H2、CO反应，成为还原态的铁锰。还原态的铁锰催化剂具有 吸附HS活性。还原剂为焦炉气中的H2、CO铁锰催化剂还原反应：Mn O+H= MnO+2O+QMn (2+CO= MnO+GOQ3Fe2Q+H 2Fe 3O+HO+Q氧化锌脱硫剂本身具有吸附 H2S 的活性，只需要升温，不需要进 行还原操作。3 、转化催化剂升温还原的原理及目的 转化催化剂的主要成分为镍。厂家提供的催化剂为氧化态形式， 使用前必须使其与H、CO反应，将其还原成具有活性的还原态形式， 同时脱除催化剂中少量的毒物（硫化物）。还原剂为S O.lppm的合格 焦炉气（ H2、 CO）。还原反应如下：N

9、iO+ H2=Ni+ H2O-Q NiO+CO=Ni+ CO 2+Q3NiO+CH4=3Ni+ CO+2 H2O-Q转化催化剂还原需在650C以上进行。还原压力为0.52.0MPa, 空速4060h-1，还原时间达规定温度后不小于 8 h。还原初期要求水 碳比 57，随还原过程的进行和结束水碳比逐渐调至正常。 二、脱硫转化系统升温（ 一 ） 升温1 、升温流程脱硫转化系统升温用 N2 作为载体。脱硫装置与转化系统串联进行 升温。流程如下：空分来的低压N2经焦炉气压缩机C201压缩后，通过正路也即煤 气管线依次进入油过滤器 D106ab冷热交换器E104壳程、原料气第 一预热器E101壳程、第二

10、预热器E102壳程及开工加热炉B101a盘管 进行加热B101a出来后的热N2,沿N2升温线进入并联的单槽铁钼预加氢槽， 然后依次串联进入铁钼加氢槽 D102并联的铁锰脱硫槽 D103ab镍 钼加氢槽D104及并联的氧化锌脱硫槽 D105ab从D105ab出来的N沿主流程管线进入转化系统。Nt首先进入E103 壳程，再进入开工加热炉B101b中间盘管进行再加热，再加热Nt沿主 流程依次进入一段转化炉 H101管程、二段转化炉B102 一段转化炉 H101壳程、气气换热器E103管程、原料气第二预热器 E102管程、 废热锅炉E105管程、原料气第一预热器E101管程、第一锅炉给水预 热器E10

11、6管程、第一分离器F102、脱盐水换热器E107管程、转化 气水冷器E108管程、第四分离器F105,最后进入新鲜气入口缓冲罐 F203o将F203来的N2与空分来的中压N2引入联合压缩机C202启动 C202将压缩后的N2一部分与C201出口 N2混合补充进入D106ab 一 部分沿Q管线直接进入B101b上层、与下层盘管加热后进入 B102 与主流程M混合，进入下一轮升温循环。升温方块流程图:* E101壳程放空 放空 放空2升温开工加热炉点火开车依开车方案进行(见开工加热炉 B101ab 操作规程)。(1)B101a 升温速率控制从C201来的N2温度约90100C，在B101a内被加热

12、升温，升温 速率控制在2050C/h。通过B101a第一组盘管后温度计 TI-126及 第二组盘管后温度计 TI-166观察温度；用HIC102a调节进B101a的 燃料气量来控制升温速率。N2流量依空分送来的气量，通过精脱硫煤气调节阀FRCA102空制 稳定。(2)B102 升温速率控制经过加热升温脱硫催化剂后，温度降低的N2进入B101b中间盘管 继续加热，同时联压机C202送出的N2沿Q管线进入B101b上层盘管 与下层盘管加热，观察进入B102前后温度TI-116、TI-117及TI-112、 TI-115，通过HIC102b调节进B101b燃料气量，控制其升温速率为 2050C/h。

13、(3)压力控制升温阶段系统压力可控制在 0.30.5MPa。3、升温、恒温阶段，脱除催化剂的吸附水(1)空分N2量约25003000Nm(h,通过煤气流量调节阀 FRCA102 控制稳定其流量；通过 HIC101b调节燃气量，控制B101a盘管出口气 温度TI-166(TI-176) 首先加热催化剂床层温度 50 C ,调节床层升温速率为2050C/h，通过升温管线对串联的脱硫转化系统进行升(2)当首先加热的D101ab床层温度升到120C时，打开D102升温 线阀门，同时关小D101ab升温线阀，关闭D101ab出口阀，用其放空 阀控制压力为0.30.5MPa 120C恒温23小时。D102

14、催化剂则成 为首先加热对象。(3)当D102床层温度达120C时，打开并联的D103ab升温线阀， 同时关小D102升温线阀，关闭D102出口阀，用其放空阀控制压力为 0.30.5MPa, 120C恒温23小时。并联的D103ab催化剂则成为首 先加热对象。 当D103ab温度达120C时，打开D104升温线阀，同时关小并 联的D103ab升温线阀。关闭D103ab出 口阀，用其放空阀控制压力为 0.30.5MPa, 120C恒温23小时。D104催化剂则成为首先加热对 象。(5)当D104床层温度达120C时，打开关联的D105ab升温线阀， 同时关小D104升温线阀，并关闭D104出口阀，

15、用其放空阀控制压力 为0.30.5MPa, 120C恒温23小时。并联的 D105ab成为首先加 热对象。(6)当D105ab床层温度达120C时，关小D105ab升温线阀，关闭 D105ab出口阀，用其放空阀控制压力为 0.30.5MPa, 120C恒温2 3小时。同时，打开B101a后煤气正路阀，加热N2沿主流程CG-0112 线进到D101ab前，通过大旁路CG-0136隔离脱硫装置后，进入E103 壳程，对转化系统继续进行升温。(7) 当D105ab恒温23小时后，(D105前面的催化剂120C恒温 均已大于23小时)，再将D101ab到D105ab及转化系统串联，继续 以3050C/

16、h速率升温。脱硫装置大旁路阀可用于调节转化系统温 度。(8)当D105ab升温到220C时，按(2)(7)方式操作，220C 各槽依次切除恒温45小时。转化系统则继续升温。(9)转化系统温度达220250C时，恒温45小时。4、220C恒温45h后，精脱硫装置各槽及转化系统运行状态。(1)加氢催化剂将铁钼预加氢槽 D101ab铁钼加氢槽D102及镍钼加氢槽D104 用2保温保压，准备配含硫焦炉气进行升温硫化。(2)铁锰脱硫剂将铁锰脱硫槽D103ab N保温保压，准备配用过热蒸汽直接进入 D103ab继续升温，同时准备配入适量焦炉气作氢源进行铁锰催化剂 的还原。(亦可待加氢催化剂硫化结束后再升温

17、还原)(3)氧化锌脱硫槽D105ab切除，用N2保温保压。(4)转化催化剂转化系统准备配入蒸汽升温。即切除N2将中压蒸汽通过FFRCA102 调节气量，通过E103旁路管线CG-0133*CG-0134，进入B101b中间 盘管内加热，用于转化催化剂的升温。三、加氢催化剂的硫化( 一 ) 硫化条件及合格标准1、系统 N2 置换合格2、 硫化剂为高硫焦炉气或焦炉气+CS。本工艺采用焦炉气+CS。气体中含 S量：0.5 1.5%(vol) , O2 0.2%(vol%)3、 空速为200500h-1(空速：气体标准 m气/m3催化剂 h)。4、 压力：控制系统压力w 0.5MPa5、 硫化合格标准

18、：加氢槽进出口气体中硫含量相等时，则加氢 催化剂硫化结束。( 二) 硫化加氢催化剂硫化时，特别是采用 CS,反应剧烈，要一槽一槽地进 行。1 、铁钼预加氢、铁钼加氢及铁钼加氢催化剂串联硫化。(1)将C201加压后的N2流程改走N2管道，即加压后的N2直接进入 B101a盘管内加热后，沿升温线并联进入脱 S各槽保温保压。注：铁钼预加氢槽 D101 只硫化一槽，另一槽隔离，待开车过程中 加入少许含硫煤气逐渐硫化。(2)启动备用煤气压缩机 C201 加压含硫焦炉气。焦炉气沿主流程 与N2混合进入B101a盘管内加热，加热温度未达220C前煤气在B101a 后放空。煤气温度达220 C后沿主煤气流程线

19、CG-0112进入D101a或 b、D102,从D102出来的N2+煤气沿旁路进入D104,对三个槽的加氢 催化剂串联硫化，同时关闭 D102 D104并联的N2阀。硫化初始，控制焦炉气+N中H2S较低含量，随着硫化反应的进行,逐渐减小N2量，加大焦炉气量，控制混合气量3000Nrm/h因焦炉煤气含硫高，所以不可以进入 D103ab与D105ab D103ab 用过热蒸汽继续升温，D105ab则切除用N2保温保压。(3)向串联的铁钼预加氢槽D101a或b、铁钼加氢槽D102及镍钼 加氢槽D104内导入含硫焦炉气，通过D104后的放空阀放空，在低压 下进行硫化反应，压力控制在 0.3 MPa。(

20、4)导入焦炉气后，调节B101a燃气量控制铁钼预加氢槽 D101a或 b床层温度为200220C,恒温1h以上，待催化剂床层温度均匀后， 用N2将CS加压通过硫化线加入 D101a或 b。控制升温速率3050C /h，升温到250C，恒温1224h或更长时间进行等温硫化。硫化初期，配入CS后，分析入口气中H2S 10g/Nm1，即用未经 湿法脱硫的焦炉气。硫化主期，需逐步增加 CS量，分析入口气H2S 1020mg/Nm。注：CS2加入量通过流量计及分析数据控制初始加入量30L/h，缓 慢增加。(5)250 C恒温1224h后，逐步关放空阀，将压力以 0.20.5MPa/h的速率提高到1.01

21、.2MPa,继续硫化。压力达到需求后， 稳定1小时，以20C/h升温速率，控制催化剂床层温度V 350380C, 恒温恒压 12 24h。注意：升压时不允许同时升温；同样，升温时不允许同时升压。(6)B101a 出口焦炉气温度根据催化剂床层温度调节。使用 CS2硫化时反应剧烈，放热量大，要控制 D101a 或 b 进口焦炉气温度为280300C (如果使用高硫焦炉煤气硫化，则控制 D101a或b进口焦 炉气温度为300320C)。严格控制床层热点温度v 450C，若有超 温趋势，立即降低入口气温度，必要时打开冷激线CG-0200进D101ab 的阀门冷激降温(D106ab出口煤气-各加氢槽)，

22、均设有冷激线。(7)当D101ab进出口硫含量基本相等时，则铁钼预加氢催化剂硫 化基本结束。然后通过调节B101a出口焦炉气温度逐渐提高床层温度 至380400C，但最高不得超过450C，恒温2h。分析D101ab进出 口气体硫含量不变停止加入 CS,则铁钼预加氢催化剂硫化结束。(8)铁钼预加氢催化剂硫化时， 串联的铁钼加氢及镍钼加氢催化剂同时在硫化。D101a或b硫化结束，切除D101a或 b保温保压，按照 同样的程序对铁钼及镍钼加氢催化剂 D102、D104 进行串联硫化。D102 D104串联硫化时，将焦炉气温度及床层温度降到 250C，加热焦炉气沿升温线进入 D102内，再开始向D10

23、2内配入CS,以防温升 太快。2、放硫 放硫即将硫化过程中吸附在催化剂床层中的硫充分释放出来。D104硫化结束后，将 D101a或b、D102 D104串联起来，控制床层 温度为380C左右，将系统压力逐渐降至0.10.2MPa,将焦炉气切换 为湿法脱硫后的合格低硫(S 20mg/m)焦炉气吹扫硫化后的催化剂。 吹扫催化剂要有足够时间释放床层中的 HS,分析进出口 HS含量不变，则放硫结束。放硫结束后，将系统压力逐步提咼到 0.5 MPa,关闭进出口阀及放空阀，保温保压注：四个加氢槽的催化剂串联硫化时，硫化过程是按前后顺序一 槽一槽地进行。硫化反应首先在第一槽进行，当第一槽中催化剂吸附 硫较多

24、时，开始有H2S穿透，第二槽催化剂开始有较强的硫化反应。 串联硫化的温度最高点在首先硫化的第一槽即铁钼预加氢槽， 控制好其床层温度非常重要。串联硫化时，热量及焦炉气利用充分。第二槽开始硫化时，要先 配入含S浓度较低的焦炉气，将入口气温度控制在 250280C左右 才可进行。四、加氢催化剂硫化曲线及分析项目1、加氢催化剂升温硫化及放硫曲线温度范围升温升压 速率时间(h)介质流量压力MPa说明常温-120 C20 C /h5-6N3000-40000.3-0.5驱赶水120C恒温2-3NN0.3-0.5220 C30-50 C /h4-5NN220 C恒温1未脱硫 焦炉气小气量 0.5MPa开始硫

25、化250 C30 C /h12-24h未脱硫 焦炉气等温硫化250 C0.5MPa/h焦炉气+CS1.0-1.2MPa硫化初期250 C恒温 恒压1焦炉气+CS1.0-1.2MPa硫化主期350-380 C20 C /h12-24h焦炉气+CS1.0-1.2MPa硫化主期380-400 C20 C /h2硫化末期380-400 C0.5MPa/h0.1-0.2MPa放硫380-400 C充分 硫化合格的 湿法脱 硫气0.1-0.2MPa放硫380-400 C0.5MPa/h合格的 湿法脱 硫气0.5MPa保温保压注：1、升温还原曲线按厂家提供的方案执行。2、 D101ab铁钼预加氢催化剂硫化时

26、间约为 7080小时。3、 精脱硫系统加氢催化剂全部硫化结束约 130150小时2、加氢催化剂硫化过程分析一览表加氢催化剂硫化结束后，铁锰脱硫剂开始进行升温还原。升温可 以用N作介质，也可以用过热蒸汽作介质。本装置用 N2作升温介质。（一）升温还原过程控制1.升温流程（以N2作为升温介质）NtC201R N2路线B101a盘管内升温升温管线进入 D103ab放空2配焦炉气还原铁锰脱硫催化剂1)还原流程焦炉气C20焦炉气主线CG-0107CG-0108 (B101a旁路， 即焦炉气不经加热)t D101ab前CG-0140管线(还原线路)并联进 入D103al放空2)还原过程控制(1)D103a

27、b催化剂床层温度用 N2维持220C, D103 ab出口放空，控制系统尽可能低压力，一般控制为 0.10.2MPS。(2)系统配H2。通过FRCA10阀调节焦炉气量，打开还原线路DN25 旁路阀，控制焦炉气量FI-104，焦炉气与N混合并联进入D103ab 严格控制起始浓度 CO+HK 0.5%。即N2量控制3000Nmh，焦炉气量 FI-104为30 Nh。配氢时，控制焦炉气压力大于 N压力0.1-0.2MPa。(3)配H后每小时分析一次进出口 CO H2浓度，以观察还原进行 程度。控制床层温升10C /h，床层温度控制在250350C，若还原 激烈，温升过快，可通过MS-0109管线阀门

28、加入过热蒸汽调节降温或 者调节B101a出口 N2温度，以控制温升。(4)根据床层温度及进出口 H浓度变化情况，逐步提高H2浓度， 通过提H2浓度，控制床层温度350C，但最高不超过400C。注：提高氢量时不允许同时提高温度，提高温度时不允许同时提 高氢量。(5)当床层热点下移，温度在350C, H2浓度在20注右，进出口 H2浓度消耗无明显变化时，恒温 1016h,然后逐渐减小蒸汽量至全 停蒸汽，同时减小N2量控制混合气量中H2浓度为20%，提高H2浓度 1h后无明显温升，无反应水析出，无 H2耗，则还原结束。注：铁锰催化剂升温还原，也可全部采用过热蒸汽作载体配焦炉 气进行。过热蒸汽温度TI

29、-1302控制在300340C为宜（此温度由电 厂来的蒸汽决定）。不允许带水，升温速率控制为 2030C /h。（二）升温还原安全注意事项1、 升温速率严格按供货商提供的升温速率控制，一般控制为20 40C/h。2、 当床层温度达 250350 C时，要密切注意，有可能出现温度 飞升现象，此时要立即减少配氢量，放慢升温速率，同时加大蒸汽量， 增大放空量，及时移走反应热。3、 严格要求焦炉气中 QW 0.5 %，否则催化剂床层会出现超温而 损坏。（三）铁锰催化剂还原曲线及分析项目1、升温速度控制表（升温曲线，以热点为准）温度C速率C /h时间压力介质说明常-1202050.8出水、升温120恒8

30、0.8出水、升温120-2701081.0蒸气升温270恒101.0蒸气+焦炉气开始还原270-40015131.0蒸气+焦炉气还原400恒151.0焦炉气彻底还原累计60注：升温还原曲线以厂家提供的方案为准。2、铁锰还原过程分析项目序号位号取样地点分析项目分析频次COCOCHQS1S-101D106ab前每半小时分 析一次COQ、H2,其余 依要求分 析。2S-105D103a后3S-106D103b后六、氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂不需要还原操作。在加氢催化剂硫化及铁锰脱硫剂 还原期间，将其切除用N2保温保压。待加氢催化剂硫化及铁锰脱硫剂 还原结束后，氧化锌槽串入升温流程，用 N2升温，以50 C /h速率升温，温度升到320350C，恒温4小时。七、精脱硫全流程1、氧化锌320350C恒温四小时，