清华大学有机化学李艳梅课件(全)第9章.ppt

1、Chapter 9Chapter 9Aromatic compounds第九章第九章 芳香化合物芳香化合物Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContent9.1 Structure9.2 Classification,Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data&Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene9.5 Other Chemical R

2、eactions of Substituted Benzene9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons9.8 Aromaticity9.9 Preparation of Alkyl Halides 9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation9.1 Structure1.09 1.39 120o120o9.1.1 Molecular structure 分子结构分子结构A planer and symmetric molecule 9.1.2 Aroma

3、ticity 芳香性芳香性CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene1,Valence Bond Theory 价键理论观点9.1.3 Explanationsp2delocalization-bond2,Molecular Orbital Theory 分子轨道理论观点反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道3,Resonance Structure 共振论观点共振论观点 9.2.1 Classification 9.2.2 Isomerization 9.2.3 Nomen

4、clature9.2 Classification,Nomenclature and Isomerization单环芳烃单环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯 9.2.1 Classification 分类分类多环芳烃多环芳烃 根据芳环的个数根据芳环连接的方式9.2.2 Isomerization 异构异构连连均均偏偏9.2.3 Nomenclature 命名命名方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇方法二：以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-CO

5、OH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸2、多取代衍生物情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团关键：选母体 母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛 9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties 9.3 Spectrum Data&Physical Proper

6、ties 9.3.1 Spectrum dataIR CH 伸缩振动伸缩振动 31103010 cm-1 CC 伸缩振动伸缩振动 1600 cm-1(m),1580 cm-1,1500 cm-1(s),1450 cm-1(w)CH 面外振动面外振动 900-690cm-1 指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV 带带I max=184 nm（真空紫外）（真空紫外）带带II max=204 nm 带带III max=255 nm9.3.2 Physical properties熔点熔点()：5.5 沸点沸点()：80.1 相对密度相对密度(水水=1)：0

7、.88 相对蒸气密度相对蒸气密度(空气空气=1)：2.77 饱和蒸气压饱和蒸气压(kPa)：13.33(26.1)燃烧热燃烧热(kJ/mol)：3264.4 临界温度临界温度()：289.5 临界压力临界压力(MPa)：4.92 辛醇辛醇/水分配系数的对数值：水分配系数的对数值：2.15 闪点闪点()：-11 引燃温度引燃温度()：560 爆炸上限爆炸上限%(V/V)：8.0 爆炸下限爆炸下限%(V/V)：1.2 溶解性：溶解性：不溶于水，溶于不溶于水，溶于醇醇、醚醚、丙酮丙酮等多数有机溶剂。等多数有机溶剂。中文化合物性质搜索：中文化合物性质搜索：1，百度百科，百度百科2，Wiki百科百科ht

8、tp:/ 9.4.1 Electrophilic Substitution 9.4.2 Orientation 9.4.3 Application 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene取代产物有芳香性取代产物有芳香性加成产物无芳香性加成产物无芳香性Progress of the reactionFree energyAddition productAddition product9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反应亲电取代反应slow+H+electrophile-complex-c

9、omplexs+E+EHEE加成消除机理加合物加合物与与 电子云形成微弱作用电子云形成微弱作用中间体碳中间体碳正离子正离子Progress of the reactionFree energyAddition productAddition product+NO2 as E+Formation of NO21 Nitration2多元硝化反应条件剧烈(A)硝化反应硝鎓离子+X as E+Formation of X1 Halogenation2(B)卤化反应反应活性：F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应太不活泼，难以反应+SO3H or SO3

10、as E+Formation of E1(C)磺化反应反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”Sulfonation2R+或或 RCO+as E+Formation of R or RCO+1(D)Friedel-Crafts 反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）重排 多取代 O Friedel-Crafts reaction2氯甲基化反应：氯甲基化反应：活泼活泼亲电试剂的形成：(E)氯甲基化反应和Gattermann 反应Gattermann-Koch反应：反应：亲电试剂的形成：9.4.2 Orientation 硝化卤化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-

11、慢o-,p-慢o-,p-与未取代的苯环比较与未取代的苯环比较第一类；致活的邻对位定位基 -R,-Ph,-N(CH3)2,-NHCOMe,-OH,-OMe第二类；致钝的间位定位基 -COOH,-NO2,-N+(CH3)3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基 -F,-Cl,-Br,-CH2Cl定位基的定位能力第一类；致活的邻对位定位基致活：给电子基团致活：给电子基团邻对位定位：邻对位定位：第二类；致钝的间位定位基致钝：吸电子基致钝：吸电子基团团间位定位：间位定位：第三类；致钝的邻对位定位基致钝：吸电子致钝：吸电子基团基团邻对位定位：邻对位定位：其它解释方法：电荷密度的计算结果：NBO calcul

12、ation9.4.3 Application（一）反应条件及取代程度的确定（一）反应条件及取代程度的确定多硝化反应多硝化反应硝基苯可作为溶剂硝基苯可作为溶剂F-CF-C烷基化、酰基化反应烷基化、酰基化反应（二）预测反应位点定位一致时定位一致时定位不一致时定位不一致时 （1 1）一般地，活化基团的作用）一般地，活化基团的作用 超过钝化基团的作用超过钝化基团的作用 （2 2）强活化基团的影响大于）强活化基团的影响大于 弱活化基团弱活化基团 （3 3）两个基团的定位能力差）两个基团的定位能力差 不多时，得混合物不多时，得混合物（三）选择最佳合成路线（三）选择最佳合成路线 （1 1）不可违背定位原则）

13、不可违背定位原则 （2 2）钝化基团尽可能晚引入）钝化基团尽可能晚引入 （3 3）基团修饰）基团修饰 （4 4）基团保护）基团保护 9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactions of the side chain9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene9.5.1 Reduction (A)Catalytic Hydrogenation (A)Catalytic Hydrogenation 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢如果结构中有如果结构中有C=CC=C或或C C

14、C C，则先还原，则先还原C=CC=C、C C C C(B)Birch Reduction(B)Birch Reduction反应：反应：注意：注意：1 1、若取代基有与苯环共轭的双键，、若取代基有与苯环共轭的双键，BirchBirchBirchBirch还原先发生于双键还原先发生于双键 2 2、不与苯环共轭的双键不能发生、不与苯环共轭的双键不能发生BirchBirchBirchBirch还原。还原。反应过程：异构体杀虫效果最好最稳定的异构体9.5.2 Addition Reaction 加成反应加成反应六六六六六六C6H6Cl69.5.3 Reactions of the side chai

15、n 侧链的反应侧链的反应(A)(A)HalogenationHalogenation 卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 Free Radical Substitution Free Radical Substitution(B)Oxidation (B)Oxidation 氧化氧化氧化氧化O:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：注：*没有没有-H-H的侧链不的侧链不被氧化。被氧化。*不论侧链不论侧链长短，均长短，均被氧化为被氧化为羧基羧基p p 共轭共轭 偶极矩减小偶极矩减小 C CClCl离解能增大，具有部分双键性质离解能增大，具有部分双键性质 反应活性低反应活性低9.6 Aryl H

16、alides1 1、与金属反应、与金属反应THF ！2、芳环上的亲核取代反应 Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack.S SNNArArBenzyne 苯炔苯炔Mechanism:Elimination-Addition Mechanism:Elimination-Addition 加成加成加成加成消去机理消去机理消去机理消去机理Benzyne苯炔非等边六边形非等边六边形类类C C C C键长较短键长较短spsp2 2(?)(?)杂化杂化侧面重叠侧面重叠非常活泼非常活泼性质：性质：R.R.WarmuthWarmuth&D.Cram(Nobel Prize Laureate,1987,for host-gust Chemistry)&D.Cram(Nobel Prize Laureate