清华大学有机化学李艳梅课件(全)第9章.ppt

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Chapter9Chapter9Aromaticcompounds第九章第九章芳香化合物芳香化合物OrganicChemistryA

（1）ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContentContent9.1Structure9.2Classification,NomenclatureandIsomerization9.3SpectrumData&PhysicalProperties9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene9.6ArylHalides9.7PolycylicAromaticHydrocarbons9.8Aromaticity9.9PreparationofAlkylHalides9.1.1Molecularstructure9.1.2Aromaticlty9.1.3Explanation9.1Structure1.091.39120o120o9.1.1Molecularstructure分子结构分子结构Aplanerandsymmetricmolecule9.1.2Aromaticity芳香性芳香性CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene1,ValenceBondTheory价键理论观点9.1.3Explanationsp2delocalization-bond2,MolecularOrbitalTheory分子轨道理论观点反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道3,ResonanceStructure共振论观点共振论观点9.2.1Classification9.2.2Isomerization9.2.3Nomenclature9.2Classification,NomenclatureandIsomerization单环芳烃单环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯9.2.1Classification分类分类多环芳烃多环芳烃根据芳环的个数根据芳环连接的方式9.2.2Isomerization异构异构连连均均偏偏9.2.3Nomenclature命名命名方法一：

以侧链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇方法二：

以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸2、多取代衍生物情况一：

只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：

以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯情况二：

含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团关键：

选母体母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：

OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛9.3.1Spectrumdata9.3.2Physicalproperties9.3SpectrumData&PhysicalProperties9.3.1SpectrumdataIRCH伸缩振动伸缩振动31103010cm-1CC伸缩振动伸缩振动1600cm-1（m）,1580cm-1,1500cm-1（s）,1450cm-1（w）CH面外振动面外振动900-690cm-1指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV带带Imax=184nm（真空紫外）（真空紫外）带带IImax=204nm带带IIImax=255nm9.3.2Physicalproperties熔点熔点（）：

5.5沸点沸点（）：

80.1相对密度相对密度（水水=1）：

0.88相对蒸气密度相对蒸气密度（空气空气=1）：

2.77饱和蒸气压饱和蒸气压（kPa）：

13.33（26.1）燃烧热燃烧热（kJ/mol）：

3264.4临界温度临界温度（）：

289.5临界压力临界压力（MPa）：

4.92辛醇辛醇/水分配系数的对数值：

水分配系数的对数值：

2.15闪点闪点（）：

-11引燃温度引燃温度（）：

560爆炸上限爆炸上限%（V/V）：

8.0爆炸下限爆炸下限%（V/V）：

1.2溶解性：

溶解性：

不溶于水，溶于不溶于水，溶于醇醇、醚醚、丙酮丙酮等多数有机溶剂。

等多数有机溶剂。

中文化合物性质搜索：

中文化合物性质搜索：

1，百度百科，百度百科2，Wiki百科百科http:

/9.4.1ElectrophilicSubstitution9.4.2Orientation9.4.3Application9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene取代产物有芳香性取代产物有芳香性加成产物无芳香性加成产物无芳香性ProgressofthereactionFreeenergyAdditionproductAdditionproduct9.4.1ElectrophilicSubstitution亲电取代反应亲电取代反应slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHEE加成消除机理加合物加合物与与电子云形成微弱作用电子云形成微弱作用中间体碳中间体碳正离子正离子ProgressofthereactionFreeenergyAdditionproductAdditionproduct+NO2asE+FormationofNO21Nitration2多元硝化反应条件剧烈（A）硝化反应硝鎓离子+XasE+FormationofX1Halogenation2（B）卤化反应反应活性：

F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应太不活泼，难以反应+SO3HorSO3asE+FormationofE1（C）磺化反应反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”Sulfonation2R+或或RCO+asE+FormationofRorRCO+1（D）Friedel-Crafts反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）重排多取代OFriedel-Craftsreaction2氯甲基化反应：

氯甲基化反应：

活泼活泼亲电试剂的形成：

（E）氯甲基化反应和Gattermann反应Gattermann-Koch反应：

反应：

亲电试剂的形成：

9.4.2Orientation硝化卤化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-慢o-,p-慢o-,p-与未取代的苯环比较与未取代的苯环比较第一类；致活的邻对位定位基-R,-Ph,-N（CH3）2,-NHCOMe,-OH,-OMe第二类；致钝的间位定位基-COOH,-NO2,-N+（CH3）3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基-F,-Cl,-Br,-CH2Cl定位基的定位能力第一类；致活的邻对位定位基致活：

给电子基团致活：

给电子基团邻对位定位：

邻对位定位：

第二类；致钝的间位定位基致钝：

吸电子基致钝：

吸电子基团团间位定位：

间位定位：

第三类；致钝的邻对位定位基致钝：

吸电子致钝：

吸电子基团基团邻对位定位：

邻对位定位：

其它解释方法：

电荷密度的计算结果：

NBOcalculation9.4.3Application

（一）反应条件及取代程度的确定

（一）反应条件及取代程度的确定多硝化反应多硝化反应硝基苯可作为溶剂硝基苯可作为溶剂F-CF-C烷基化、酰基化反应烷基化、酰基化反应

（二）预测反应位点定位一致时定位一致时定位不一致时定位不一致时（11）一般地，活化基团的作用）一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用超过钝化基团的作用（22）强活化基团的影响大于）强活化基团的影响大于弱活化基团弱活化基团（33）两个基团的定位能力差）两个基团的定位能力差不多时，得混合物不多时，得混合物（三）选择最佳合成路线（三）选择最佳合成路线（11）不可违背定位原则）不可违背定位原则（22）钝化基团尽可能晚引入）钝化基团尽可能晚引入（33）基团修饰）基团修饰（44）基团保护）基团保护9.5.1Reduction9.5.2AdditionReaction9.5.3Reactionsofthesidechain9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene9.5.1Reduction（A）CatalyticHydrogenation（A）CatalyticHydrogenation催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢如果结构中有如果结构中有C=CC=C或或CCCC，则先还原，则先还原C=CC=C、CCCC（B）BirchReduction（B）BirchReduction反应：

反应：

注意：

注意：

11、若取代基有与苯环共轭的双键，、若取代基有与苯环共轭的双键，BirchBirchBirchBirch还原先发生于双键还原先发生于双键22、不与苯环共轭的双键不能发生、不与苯环共轭的双键不能发生BirchBirchBirchBirch还原。

还原。

反应过程：

异构体杀虫效果最好最稳定的异构体9.5.2AdditionReaction加成反应加成反应六六六六六六C6H6Cl69.5.3Reactionsofthesidechain侧链的反应侧链的反应（A）（A）HalogenationHalogenation卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应FreeRadicalSubstitutionFreeRadicalSubstitution（B）Oxidation（B）Oxidation氧化氧化氧化氧化O:

Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：

注：

*没有没有-H-H的侧链不的侧链不被氧化。

被氧化。

*不论侧链不论侧链长短，均长短，均被氧化为被氧化为羧基羧基pp共轭共轭偶极矩减小偶极矩减小CCClCl离解能增大，具有部分双键性质离解能增大，具有部分双键性质反应活性低反应活性低9.6ArylHalides11、与金属反应、与金属反应THF！

2、芳环上的亲核取代反应Nucleophilicsubstitutionreactionofarylhalidesdooccurreadilywhenanelectronicfactormakesthearylcarbonbondedtothehalogensusceptibletonucleophilicattack.SSNNArArBenzyne苯炔苯炔Mechanism:

Elimination-AdditionMechanism:

Elimination-Addition加成加成加成加成消去机理消去机理消去机理消去机理Benzyne苯炔非等边六边形非等边六边形类类CCCC键长较短键长较短spsp22（?

）（?

）杂化杂化侧面重叠侧面重叠非常活泼非常活泼性质：

性质：

R.R.WarmuthWarmuth&D.Cram（NobelPrizeLaureate,1987,forhost-gustChemistry）&D.Cram（NobelPrizeLaureate