酸沉降王振山讲解.docx

1、酸沉降王振山讲解酸沉降（2008年3月，王振山）近地面层大气化学与空气污染一、酸沉降、酸沉降的分类酸沉降是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。在早期的研究中，人们几乎完全致力于湿沉降（即酸雨）的研究，后来发现引起环境问题时，往往是干、湿沉降综合作用的结果，两种作用各占50%。因此，近年来已逐渐用“酸沉降”来取代“酸雨”的提法，酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的化学问题。、酸性湿沉降：指大气中的酸性物质通过降水（即天然降水，或称大气降水，包括雨、雪、雾、霜、雹、露或其他形式的大气降水）而降落到地面的过程。、酸性干沉降：指大气中的污染气体和颗粒物等酸性物质，在非降水

2、时，通过重力或气流的作用，直接迁移降落到地表的过程。、作用机制、湿沉降的作用机制、雨除（rainout）雨除是指被除去的物质（气体和颗粒物）参与了云的形成过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸汽在其上凝结，云滴吸收、附着、溶解大气中的成分，并伴随化学反应的发生。、冲刷（washout）冲刷是在云层下部即降水过程中的去除。湿沉降可以去除大气颗粒物总量的8090%。酸雨（acid rain）就是酸性物质的湿沉降而形成的。、干沉降的作用机制、重力作用大气中直径大于10m的颗粒物，可以通过重力作用降落在土壤、水体表面或植物、建筑物上，被吸附或吸收。、随气流的对流、扩散作用直径过小的大气颗粒物，随着气流的对流

3、与扩散，与地表碰撞而被吸附或吸收。干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：颗粒直径(m)沉降速率(cms-1)到达地面所需时间0.1810-5213a1410-31398h100.349h10030318min、酸雨现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在17611767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。“酸雨”一词是英国化学家罗伯特安格斯史密斯（RAngus Smith）于1872年首先提出的，在其空气和雨：化学气象学的开端一书中首先使用了酸雨这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指

4、出酸雨对植物和材料是有害的。Potter(1930)最早采用pH来表示雨水的酸度。1982年6月召开了“国际环境酸化会议”，标志着酸雨已成为全球性的环境问题。、pH5.6的降水称为酸雨未受污染的大气中，(CO2)=33010-6。如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，通过下述平衡可以计算出pH=5.6。溶解平衡：CO2(g)+H2OCO2H2O，CO2的水合平衡常数KH，即亨利定律常数；电离平衡：H2CO3H+HCO- 3，Ka1；HCO- 3H+CO2- 3，Ka2；H2OH+OH-，Kw。， ，按电荷平衡原理：c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-)将c(H+)、

5、c(HCO3-)和c(CO32-)代入上式，得，计算结果，pH=5.6。多年来国际上一直将此值作为洁净大气水的背景值，把pH=5.6作为判断酸性降水的界限。把pH5.6的降水称为酸雨。、对“pH=5.6作为酸性降水的界限”提出异议近年来通过对降水的多年观测，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限，亦即降水污染与否的判别标准问题，提出异议。主要论点如下：、在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气体和大气颗粒物，降水酸度是各种物质综合作用的结果，其pH不一定是5.6。、HNO3和H2SO4并非都是人为源。生物过程产生的H2S、CH3SCH3，火山喷发的SO2，海盐中的SO2-

6、 4等都可能进入雨水，单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.55.6，平均值为5.0。、因空气中的碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如我国北方地区。降水pH5.6的地区并不都意味着没有人为污染。、其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。天然降水是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度是指溶液中H+的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子强酸)和末解离质子(弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。关于降水pH的背景值引出了关于酸雨

7、判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有SO2、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2：33Pa，SO2：0.8Pa，NH3：0.6Pa，则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。、争论的结

8、论： 全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42-、NO3-、有机酸、尘埃等因素； 人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。 降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用降水背景值划分内陆pH= 5.0海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。 “清洁”地区或正常雨水的pH值为5.05.6。所谓“酸雨”是指酸性强于“正常”雨水的降水。二、酸沉降的形成、影响酸沉降形成的因素酸沉降是一种复杂的大气化学过程和物理过程的综合效应。、酸性污染物（主要指SOx和NOx）硫氧化物SOx（SO2和SO3）和氮氧化

9、物NOx（NO和NO2）的来源，主要是在化石燃料的燃烧和金属冶炼的过程中人为排放，此外也有天然排放因素。煤炭中(S)=0.56%，石油(S)=0.53%（天然气含S量很低或无）。这些燃料燃烧后，其中的S组分9095%以SO2形式排入大气，在合适的氧化剂和催化剂存在下，进一步生成H2SO4。在化石燃料燃烧过程所排放的NOx中，NO占95%以上（NO2的生成量为NO的110%），进入大气后大部分很快转化为NO2。在大气中NOx转化为HNO3。,、大气中的氨、大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。、土壤中NH3的挥发：随土壤pH值的上升而增大。我国北方的土壤偏碱性pH值在7-8之间，南

10、方的土壤偏酸性，pH值5-6，这就是我国大气中的NH3的的含量北高南低的重要原因之一。大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的(NH4)2SO4或NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。、大气降水的酸度决定于H2SO4、HNO3与NH3及碱性颗粒物的相互关系。、大气中颗粒物的作用、颗粒物中某些金属离子可以催化SO2转化成H2SO4的反应。、颗粒物本身酸碱性直接影响降水的酸度。颗粒物是碱性的，则中和酸；颗粒物是酸性的，则会增加降水的酸度。、大气颗粒物具有：分散性：气溶胶中固体粉末，液体泡沫，分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。凝聚性：饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚

11、成雾。形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。、天气形势的影响：如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中的污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。、酸性降水中的酸（含有多种无机酸和有机酸）、主要成分H2SO4和HNO3的贡献占90%以上。在国外，酸雨类型中，硫酸型硝酸型=21，主要是汽车排放引起的。中国的酸雨属于硫酸型，主要因燃煤引起。、次要成分少量的HCl和弱酸的贡献次之。弱酸中除H2CO3外，还有有机酸，如甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）、乳酸、柠檬酸等，曾经检测出C1C30酸。， 有机酸中以甲酸和乙酸为主。这些弱酸在pH5时的电

12、离度极为微小，通常对降水酸度的贡献小于10%。 按反应体系SO2和NOx的氧化可分为：均相氧化、非均相氧化； 按反应机理可分为：光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。、大气中SO2形成H2SO4的途径、SO2的催化氧化、非催化氧化的反应缓慢、气相：2SO2+O22SO3（极缓慢），SO3+H2OH2SO4、液相：SO2+H2OH2SO3，2H2SO3+O22H2SO4（反应速率很小）、SO2的催化氧化，在大气化学中最为重要，反应速率提高10100倍。、液相：SO2+H2OH2SO3，2H2SO3+O22H2SO4，催化剂是水滴中的过渡金属离子（Fe3+、Mn2+、Cu2+等），尤其是

13、Mn2+和Fe3+同时存在时的催化氧化反应，因为协同效应，效率为单独存在时的310倍。在潮湿大气中，SO2的催化氧化迅速转化为H2SO4的过程，常与云雾的形成同时进行。、在固相表面的催化氧化：，、强氧化剂的氧化：O3可溶于大气中的水，O3+SO2H2O2H+SO42-+O2，O3+HSO3-HSO4-+O2，O3+SO32-SO42-+O2；还有HSO3-+H2O2HSO4-+H2O。、SO2的光化学氧化（气相）1、 直接光化学氧化（低层大气光氧化形成激发态分子）SO2+h(=240400nm)SO2基态 紫外线 激发态240400nm的光不能使其离解，只能生成激发态，SO2+hSO2*。SO

14、2+O2SO4SO3+O，SO2+OSO3，或SO4+SO22SO3，SO3+H2OH2SO4，、间接光化学氧化大气发生光化学反应产生的各种氧化剂，都能使SO2迅速转化为H2SO4，可概括为（O代表各种氧化剂）：SO2+OSO3，SO3+H2OH2SO4，H2SO3+OH2SO4，、SO2与HO的反应SO3+H2OH2SO4，反应过程中所生成的HO2，通过反应：HO2+NOHO+NO2，使得HO又再生，于是上述氧化过程又循环进行。、SO2与其他自由基的反应a、b、二元活性自由基CH3CHOO： c、SO2+CH3O2SO3+CH3O，（CH3O+O2HCHO+HO2）d、， 、SO2被氧原子O

15、氧化：污染大气中的氧原子主要来源于NO2的光解：NO2+h(=290430nm)NO+O（激发态）；SO2+OSO3；（已知NO2的光解产生的O还可以与O2结合而生成O3，O+O2+MO3+M。生成O的NO2光解与形成O3的O的消耗反应同时进行，而SO2+OSO3的速率常数很小，对O的浓度影响不大。）、SO2被O3氧化：SO2+O3SO3+O2、O3NO2同时存在时SO2的氧化SO2的光化学氧化发生的概率：白天夜晚，大城市和工业区农村。、大气中NOx形成HNO3的途径、NO、NO被氧化2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)； =-112.97kJ/mol，在通常条件下该反应较慢。NO+O3N

16、O2+O2，NO+HO2NO2+OH，NO+ONO2，O代表各种光化学氧化剂。、生成HNO2白天：NO+OHHNO2；夜晚：NO+NO2+H2O2HNO2。、HNO2的转化HNO2易光解：HONO+h（400nm）NO+OHHNO2最终转变为HNO3：HNO2+OHH2O+NO2，NO2+OHHNO3、NO2白天：NO2+OHHNO3，夜晚：RH+NO3R+HNO3（RH与NO3的反应，是城市夜间HNO3的主要来源，但其反应速率慢，不能跟NO2与OH的反应相比。）N2O5+H2O(g)2HNO3，N2O5+H2O(l)2HNO3综上所述，NO2+OHHNO3是大气中气态HNO3的主要来源，同时

17、也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。、酸沉降的化学组成、降水的组成、大气中固定的气体组分：O2、N2、CO2、H2和惰性气体等、无机物：、土壤衍生矿物Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+，SiO32-；、海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；、气体转化物质SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；、人为排放的各种金属等。、有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。、光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等、不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒、酸雨中的离子成分：H

18、+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+，SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些。降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响。、降水的离子组成中对环境影响最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+，其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我国的酸雨主要是硫酸型的。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是

19、SO2的氧化剂。、降水的酸度是酸碱平衡的结果降水的酸度是衡量降水酸化程度的一种指标，它是降水中各种酸性和碱性物质发生化学作用（平衡）的最终结果。所以，研究酸雨就要对降水的样品进行化学分析。我国降水的测定结果是一般含有以下离子：在阴离子中主要的是：SO2- 4NO- 3Cl-，其中SO2- 4达90%以上，占绝对优势；在阳离子中主要是H+、Ca2+和NH+ 4占80%以上；Cl-和Na+浓度相近，可认为这两种离子来自海洋，对降水酸度不产生影响。这表明，当前我国降水酸度主要是由SO2- 4、Ca2+、NH+ 4三种离子的相互关系决定的。其中，SO2- 4作为酸的指标，它的主要来源是燃煤排放的SO2

20、；Ca2+和NH+ 4作为碱的指标，它们的来源与土壤性质有密切关系。H+浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污染的程度。同一酸度的降水，其中的SO42-、NO3-等含量可以相差很大。在偏远地区，降水pH低不一定表示污染严重；城市附近的降水，有时pH并不低，降水实际上已受到了污染。降水pH与其中酸、碱离子的平衡有关。练习题：某次雨水的分析数据如下：c(NH4+)=2.010-6mol/L，c(Cl-)=6.010-6mol/L；c(Na+)=3.010-6mol/L，c(NO3-)=2.310-5mol/L；c(SO42-)=2.810-5mol/L，则此次雨水的pH值大约为：A、3，B、4，C

21、、5，D、6。分析：根据此数据，可看出两种阳离子Na+和NH4+所带电荷总量小于三种阴离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系，可知还有一种阳离子为H+，其浓度为：c(H+)=c(Cl-)+c(NO3-)+2c(SO42-) c(NH4+)c(Na+)=6.010-6mol/L+2.310-5mol/L+22.810-5mol/L-2.010-6mol/L-3.010-6mol/L=810-5mol/L则此时雨水的pH=-lg(810-5)=5-lg8=5-0.94答案：B。三、酸雨的危害酸雨被称作“空中死神”。、使湖泊酸化，变成死湖当水体的pH4.55时，湖泊中鱼类大量中毒死亡的原因是铝中

22、毒。随着pH下降，流域土壤和水底污泥中的Al3+、Pb2+、Ni2+溶入水中。当pH5时Al3+水解以Al(OH)3形式沉积在鱼鳃里，难以输O2到血液中，引起代谢紊乱而亡。当pH4.5时，鱼类、昆虫、水草、芦苇以及其他的浮游动植物将减少以至绝迹。唯有耐酸的苔藓茂盛。、对土壤的影响（土壤：pH6.06.5属正常值）、使土壤贫瘠化：土壤的酸化，使Ca2+、Mg2+、Fe3+等营养元素溶解，冲刷出去；同时抑制土壤中有机物的分解和氮的固定。、通过食物链危害人体：土壤酸化，使Mn2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子从难溶化合物中溶解，通过食物链危害人的健康。还有地下水中Al3+、Cu2+、Zn

23、2+、Cd2+的浓度已达到正常值的10100倍。、危害森林、树木和农作物酸沉降伤害叶芽、破坏叶绿素体影响光化作用。Al3+的毒性使树的毛根尖端、细胞分裂受到妨碍，还会杀死有助于植物生长的微生物群。酸雨降低植物的抗病能力，诱发病虫害，缩短花粉寿命，减弱植物繁殖能力。1995年，几场酸雨过后，我国四川奉节县9万亩华山松全部枯死,重庆西山的2.7万亩马尾松死亡过半。、腐蚀建筑材料、金属制品等酸雨加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网及通讯电缆等材料的腐蚀，还能严重损害古迹（古建筑、雕刻、绘画等）以及其他重要文化设施，造成不可挽回的损失。50年前，故宫太和殿台阶的栏杆上雕刻着各式各样精

24、美浮雕花纹还清晰可见，而现在却大多是模糊不清，部分已成光。巫山在一场大雨过后，整个山体上暴露的石块全部被腐蚀近1厘米。、危及人体健康（呼吸系统、眼睛、皮疹、皮肤病等）。四、我国的酸雨现状和控制酸雨对策、我国酸沉降的来源、能源结构目前我国大气中8790%的SO2、60%的粉尘、城市上空4067%的NOx，均来自燃煤。到1995年我国SO2的排放量已经超过美国，成为世界最大的SO2排放国。目前我国的能源消费占世界的89%，但SO2的排放占世界的15.1%。因此，煤烟型污染是我国大气污染的一大特征。我国的一次能源结构是：煤炭占75%，石油占17.4%，天然气占1.9%，水电占5.7%。发达国家的一次

25、能源结构是：60%是石油和天然气，20%是煤炭。我国在电力生产方面：75%以上是火力的发电（煤炭和石油，煤为主），水电2223%，核电1.52%（2003年）。核电：世界平均1617%，发达国家20%，法国75%，我国到2020年将由现在的1.52%提高到6%。我国燃煤电厂排放的SO2占全国工业排放SO2的比例，1998年为41.6%，2002年为54.9%。预计到21世纪中叶，我国以煤为主的能源结构不会改变。按中国能源需求年增长2.7%（2002年资料）计，2010年我国煤炭消费量将达到1992年的2.1倍。我国是世界最大的煤炭生产国和消费国。、关于洗煤在煤中，S主要以与矿物质伴生的FeS2

26、及有机硫化物形式以及硫酸盐存在。将煤粉碎，经两次浮选就可以去除60%85%的无机硫含量。未被去除的有机硫，则可用煤的气化、液化或排烟脱硫法作进一步的处理。洗选煤又称选煤，是利用煤和杂质（矸石）的物理、化学性质的差异，通过物理、化学或微生物分选的方法，使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品。物理选煤主要有重力选煤，物理化学选煤主要是浮游选煤（简称浮选）原煤经一道洗煤工艺，SO2排放量可减少3050%，灰分可去除约20%；经两道洗煤工艺，SO2可减少90%目前我国原煤入洗率约30%，绝大部分未经洗选而直接燃烧。发达国家的原煤入选率达90%。、我国酸沉降的现状我国对酸雨的测试和研究

27、始于1974年，1981年起在全国开展酸雨普查。、类型：我国酸雨中H2SO4含量大于HNO3含量的10倍以上，属于硫酸型酸雨。、程度和区域目前我国酸雨和SO2的污染，已经成为我国第一位的大气环境问题。20世纪80年代以来，我国已成为继欧、美之后的世界第三大重酸雨区，危害面积占我国国土面积的40%左右，近1/3国土酸雨严重。我国酸雨主要发生在秦岭、淮河以南。20世纪80年代主要发生在西南（重庆、贵阳等地），到90年代扩展到长江以南、西藏以东以及四川盆地，现今已扩展到江浙等长江三角洲地区。华中地区酸雨最严重，其中心区年降水pH4.0，酸雨频率90%，已到逢雨必酸的程度。年降水pH4.5的面积约80

28、万平方公里，包括14省、市、自治区。重庆已被国内外专家列为世界上酸雨最严重的地区之一（降水已全面酸化）。如不治理，我国南方在2030年后，土壤将不再长庄稼。以长沙、赣州、南昌、怀化为代表的华中酸雨区，现在已成为全国酸雨污染最严重的地区，其中心区年均降水PH低于4.0，酸雨频率高于90，已到了几乎“逢雨必酸”的程度。北起青岛、南至厦门，以南京、上海、杭州、福州和厦门为代表的华东沿海地区也成为我国主要的酸雨地区，年均降水pH低于5.6的区域面积已占全国面积的30左右。、季节：冬季的降水比夏季的pH更低。、控制酸雨对策、政策性措施1998年1月12日国务院正式批复了我国酸雨控制区和二氧化硫污染控制区

29、（简称“两控区”）的划分方案。重点治理“两控区”内的酸雨和二氧化硫污染，已经成为国民经济和社会发展“九五”计划和2010年远景目标的一项重要内容。两控区总面积约109万平方公里，其中酸雨控制区约80万平方公里，SO2污染控制区约29万平方公里。控制目标分为2000年目标和2010年目标。有效的管理制度和经济政策的立法。、一般性措施、使用低硫煤，发展洗煤加工业原煤洗煤配煤（不同含S量的混合，加入固硫剂）洁净煤（加入消烟、固硫、除尘成分）。、改进燃烧装置：新型的流化床锅炉有极高的燃烧效率，几乎达99%。、烟道气脱硫。拦截在烟道之中：这种方法是使用固态或液态化学物质，从排放废气的烟道中吸收SO2和氮

30、氧化物，常用來吸收二氧化硫和氮氧化物的吸附剂有石灰、活性炭、氧化锰、氨水及氧化镁等。2005年“两控区”（4个直辖市，21个省会，175个其他城市）内二氧化硫排放量比2000年减少20。石灰脱硫脱氮：S+O2SO2，CaO+SO2=CaSO3，2CaSO3+O2=2CaSO4烟气脱硫，这方面研究已有50多年历史，脱硫方法在50种以上。、从烟气中除去二氧化硫A、氨法：用氨作为吸收剂，用于处理硫酸厂制酸尾气和电厂锅炉烟气。此法对SO2的吸收率可达90%以上，其反应为 SO2+2NH3H2O=(NH4)2SO3，(NH4)2SO3+SO2 +H2O=2NH4HSO3，SO2+ NH3H2O=NH4HSO3，B、碱法：以NaOH或Na2CO3溶液作为吸收剂，吸收率90% 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O，Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2C、钙法(石灰石膏法)：用CaO、Ca(OH)2或CaCO3制成浆液（混浊液）为吸收剂，最后可以得到石膏，脱硫率96%。主要反应：CaCO3+SO2+1/2H2O=CaSO31/2H2O+CO2，2CaS