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1、环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南试行可编辑环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行) 环境空气 颗 粒物 来源 解 析监测 方 法 指南 (试 行 ) (第二版 )72014 年 2 月 28 日前言 为贯彻中 华人民 共和 国环境保护 法 和 中 华人民共和 国大气 污染 防治法 , 防治环境空气颗粒物污染, 改善环境空气质量, 规范全国环境空气 颗粒物来源解析的监测技术, 制定本指南。 本指南规定了环境空气 颗粒物来源解析中涉及的 监测技术方法, 主要包括污染源样品 的采集、 环境受体样品采集、 样品 的管理、 颗粒物监测项目和分析方法、 全过程质量 保证与质量控制 等,以提高环境空

2、气 颗粒物来源解析 中监测结果的可靠性与可比性。 本指南由 中国环境监测总站组织北京市环境保护监测中心、 上海市环境监测中心、 浙江省环境监测中心、 江苏省环境监测中心、 重庆 市环境监测中心 、 济南市环境监测中心站 共同起草。1、适 用范 围1 2、规 范性 引用 文件1 3、术 语和 定义. 2 4、源 样品 采集. 2 4.1 源 分类 及采 样原 则2 4.2 固 定源 采样. 3 4.2.1 稀释 通道 法3 4.2.2 烟道 内直 接采 样法5 4.3 移 动源 采样. 7 4.3.1 现场 实验 法( 隧道 法 ) 7 4.3.2 全流 式稀 释通 道采 样 法 8 4.3.3

3、 分流 式稀 释通 道采 样 法 9 4.4 开 放源 采样 11 4.5 其 他源 类采 样. 15 4.5.1 生物 质燃 烧尘 采样 15 4.5.2 餐饮 油烟 尘采 样. 17 4.5.3 海盐 粒子 采样20 4.6 二 次颗 粒物 前体 物采 样 20 5、受 体样 品采 集. 20 5.1 点 位布 设原 则21 5.2 采 样仪 器和 滤膜 选择21 5.3 采 样时 间和 周期 21 5.4 采 样前 准备21 5.5 样 品采 集 21 5.6 采 样注 意事 项. 21 6、样 品管 理 22 6.1 样 品标 识 22 6.2 样 品保 存 226.3 样 品运 输

4、22 6.4 样 品交 接 22 7、样 品分 析 22 7.1 方 法选 择原 则23 7.2 颗 粒物 质量 浓度 分析23 7.2.1 手工 监测 方法 (重 量 法). 23 7.3 颗 粒物 化学 组分 分析. 24 7.3.1 元素 分析 方法 24 7.3.1.1 铅等 24 种元 素的 电 感耦合 等离 子体 质谱 法. 24 7.3.1.2 铅等 24 种元 素的 电 感耦合 等离 子体 原子 发射 光谱法 26 7.3.1.3 铅等 24 种元 素的 X 射 线荧 光光 谱法29 7.3.1.4 汞等 5 种 元素 的原 子荧光 分光 光度 法31 7.3.2 水溶 性离

5、子分 析方 法 31 -7.3.2.1 NO 等 4 种阴 离子 的离子 色谱 法. 31 3+7.3.2.2 Na 等 5 种 阳离 子的 离子色 谱法34 +7.3.2.3 Na 等 4 种 阳离 子的 原子吸 收分 光光 度法. 36 7.3.3 碳分 析方 法 37 7.3.3.1 元 素碳 和有 机碳 的 热- 光透射法38 7.3.4 其他 标识 物分 析方 法38 7.3.4.1 多 环芳 烃分 析方 法38 7.3.4.2 正 构烷 烃分 析方 法39 7.3.4.3 水 溶性 有机 碳分 析 方法 41 7.3.4.4 丁 二酸 等有 机酸 分 析方法45 7.3.4.5 正

6、 构烷 酸、 甾醇 类 、左旋 葡聚 糖等 分析 方法. 48 7.4 二 次颗 粒物 前体 物 分 析方法. 511、适 用范 围 本指南 分析 了 大气 颗粒 物来源 解析 技术 指南 (试 行) 涵盖 的 环 境空 气 颗 粒 物来源 解析 方法 , 规 定了其 所涉及 的 监测技 术方法, 主要包 括污染源 样品采集 、环境 受体样品 采集、颗 粒物样 品分析、 全过程 质量保证与 质量 控制 等, 适用 于环境 空气 颗粒 物来 源解 析 中相 关的 监测 工作 。 本指南 提供 了源 解析 方法 中 主要 污染 源的 采样 技术 和颗粒 物 中 主要 标识 组分 的分析 方法 ,

7、覆 盖面 较宽 ,各 地应根 据所采用 的环境空 气 颗粒 物来源解 析 方法, 结合 本 地区重点 污染源排 放清单 、 污染源 颗粒物特征组分 以 及监 测技 术的 可行 性,科 学 合 理地 选择 适合 当地的 监测 技术 方法 。2、规 范性 引用 文件 以 下标准 、规范 和指南 所含 条文, 在本指 南中被 引用 即构成 本指南 的条文 ,与 本指南 同效。 当上述 标准、规 范和 指南 被修 订时 ,应使 用其 最新 版本 。 GB 3095 环境 空气 质量标 准 GB/T 16157 固定 污染 源 排气中 颗粒 物测 定与 气态 污染物 采样 方法 HJ 664 环境 空气

8、 质量 监 测点位 布设 技术 规范 HJ 630 环境 监测 质量 管 理技术 导则 HJ 93 环 境空 气颗 粒物 (PM 和 PM ) 采样 器技 术要求 及检 测方 法 10 2.5HJ 656 环境 空气 颗粒 物 (PM )手 工监 测方 法 重 量法 技 术规 范 2.5HJ 618 环境 空气 PM 和 PM 的 测定 重量 法 10 2.5HJ 657 空气 和废 气 颗 粒 物中铅 等金 属元 素的 测定 电感耦 合等 离子 体质 谱法 HJ 647 环境 空气 和废 气 气相和 颗粒 物中 多环 芳烃 的测定 高 效液 相色 谱法 HJ 646 环境 空气 和废 气 气

9、相和 颗粒 物中 多环 芳烃 的测定 气 相色 谱- 质谱法 HJ 680 土壤 和沉 积物 汞 、砷、 硒、 铋、 锑的 测定 微波消 解/ 原 子荧 光法 HJ/T 93PM 采 样器技 术要求 及检 测方 法 10HJ/T 194 环 境空 气质 量 手工监 测技 术规 范 HJ/T 393 防 治城 市扬 尘 污染技 术规 范 HJ/T 166 土 壤环 境监 测 技术规 范 HJ/T 48 烟 尘采 样器 技术 条件 HJ/T 55 大 气污 染物 无组 织排放 监测 技术 导则 HJ/T 397 固 定源 废气 监 测技术 规范 环境 空气 质量 监测 规范 (试行 ) ( 国家

10、环境 保护 总局公 告 2007 年第 4 号) 大气 颗粒 物来 源解 析技 术指南 (试 行) 空气 和废 气监 测分 析方 法 ( 第四 版增 补版 )1 3、术 语和 定义 3.1 PM 2.5空气动 力学 当量 直径 小于 等于 2.5 m 的颗粒 物, 也 称细颗 粒物 。 3.2 PM 10空气动 力学 当量 直径 小于 等于 10 m 的颗粒 物, 也 称可吸入颗 粒物 。 3.3 颗粒物 排放 源 向大气 环境 中排 放固 态颗 粒污染 物的 污染 源。 3.4 固定源 燃 煤、燃 油、燃 气的锅 炉和 工业炉 窑以及 石油化 工、 冶金、 建材等 生产过 程中 产生的 颗粒

11、物 通过排 气筒向大气排 放的 污染 源。 3.5 移动源 由发动 机牵 引、 能够 移动 的各种 客运 、货 运交 通设 施和机 械设 备。 3.6 开放源 露天环 境中 无组 织 无 规则 排放的 污染 源, 具有 源强 不确定 、排 放随 机等 特点 。 3.7 无组织 排放 源 生产过 程中 产生 的颗 粒物 不通过 排气 筒 , 直接 向大气排放 的污 染源 。 3.8 一次颗 粒物 由污染 源直 接排 放到 环境 中的颗 粒物 ,简 称一 次粒 子。 3.9 二次颗 粒物 由排放 到环 境中 的气 态污 染物经 过光 化学 氧化 反应 ,气- 固转化 形成 的颗 粒物 ,简称 二次

12、 粒子 。 3.10 环境受 体 受到污 染物 污染 的环 境空 气 ,简 称受 体。 3.11 环境空 气 颗 粒物 来源 解析 通过化 学、 物理 学、 数 学 等方法 定性 或定 量识 别环 境受体 中颗 粒物 污染 的来 源, 简 称 颗 粒物 来源 解析 。 3.12 环境空 气 颗 粒物 来源 解析 技术方 法 用于开 展环 境空 气 颗 粒物 来源解 析 的 技术 方法 ,主 要包括 源清 单法 、源 模型 法和受 体模 型法 。4、源 样品 采集 4.1 源分类 及采样原则 颗 粒物排 放源可 分成固 定源 、 移动 源 、开放源等 。固 定源主 要包括 燃煤( 油) 的各类

13、电厂锅 炉、民 用炉 灶、建 材和冶金 工业炉窑 等颗粒 物排放源 ,移动源 主要包 括机动车 、船、飞 机 及非 道路机械 等颗粒物 排放源 。源 解析中的 开放源通常 包括 土壤风沙 尘、 道路 扬尘、 施工扬尘 、堆场扬 尘和 城 市扬 尘等 。特定地 区2的 源解析 工作有时 需要考虑 生物质 燃烧尘、 餐饮 油烟 尘和海 盐 粒子等 颗粒物排 放源 。 与固定源 、 移动源 和开 放源等 直接排放 的一次颗 粒物不 同,二次 颗粒物 是 由排放 到环境中 的气态污 染物( 也称前体 物)经过 光化学氧 化反 应 , 气- 固转化 形成,是环 境空 气颗 粒物 的重要 组成 部分 。

14、源 样品采集应遵 循以下 三个 原则。 一、代 表性。 在采 样前需 通过深 入的污 染源 调查, 参考 本 地区的 污染 源清单 ,识别与 本地区颗 粒物 来 源相关的 各种污染 源类别 , 并保证 进行采样 的污染 源能分别 代表本地 区各 类颗粒 物排放源 。 在采样 中, 应 合理布点 , 保证样 品在空 间和时间 上的代表 性, 采 样时 污染 源应处于 正常 工况条 件。 二 、 真实性。 应 采集 污染源排 放到空气 中较稳 定存在的 颗粒物 , 必要时 可利用特 殊装置(稀释通道 采样 装置 、 再悬 浮 采样装置等) 模拟 颗粒 物 进入到 环境 受体 的真 实过 程 。 三

15、、个性 ( 或特 性) 。 采样中 应尽可 能远离其 他 类别的 污染源 ,减少不 同源类之 间的交 叉影响 , 提高 样品 的个性 。对于同 一源类的 不同子源 , 甚 至更 细分 的源 类 样品 ,谨慎对待样品的 混合。 4.2 固定源采样 对于燃煤 (油) 的各类 电厂 锅炉、 民用炉 灶、建 材和 冶金工 业炉窑 等颗粒 物排 放源等 固定源 的采样 主要采用 稀释 通道 法进 行, 当烟道 内不 夹杂 液滴 时 也 可直接 采样 。 4.2.1 稀释 通道 法 4.2.1.1 适 用范 围 本 方法 主 要用于 采集燃 煤、 燃油等 固定源 的颗粒 物 , 通过样 品的 稀 释、冷

16、却和 停留等 过程, 可初步 反映颗粒 物从 污染 源进 入环 境受体 的过 程 。 4.2.1.2 采样布点 (1) 采样 前充 分调 查区 域 内工业 及民 用燃 煤 、 燃油 设施情 况, 根据 吨位 、燃 烧方式 ( 如 链条 炉、 往复 炉、煤粉炉 等) 、 除尘 方式 ( 如 静电、 湿法 除尘 等) 及 燃 料种类 进行 多级 子源 类分 类, 对 主要 子源 类选 取两 个 以上运行 工况 正常 的 燃 烧源 。 (2) 采 样点 的布 设具 体参 照 固定 污染 源排 气中 颗 粒物测 定与 气态 污染 物采 样方法 (GB/T 16157 ) 和 固定源废 气监 测技 术规

17、 范 (HJ/T 397 ) 的相 关规 定。 固定源 采样 位置 选择 在垂 直管段 ,避 开烟 道弯 头和 断面急剧变 化的 部位 。采 样位 置应设 置在 距弯 头、 阀门 、变径 管下 游方 向不 小 于 6 倍直 径, 和距 上述 部件 上游方向不 小于 3 倍直 径处。 对矩形 烟道 ,其 当量 直径 D2AB/A+B , 式中 A ,B 为边 长。 采样 断面 的气 流速度在 5 m/s 以上 。 测 试现 场 空间有 限 , 难 以满 足上 述 要求时 , 可选 择比 较适 宜 的管段 采样 , 采样 断面 与 弯头等的距 离至 少是 烟道 直径 的 1.5 倍。 采样 平台

18、应有 足 够的工 作面 积使 工作 人员 安全、 方便 的操 作。 平台 面积2 2不小 于 1.5 m ,并 设有 1.1 m 高的护栏 和不 低于 10 cm 的脚部挡 板, 采样平 台 的承重 不小 于 200 kg/m ,采样孔距 平台 面约 为 1.2 m1.3 m 。 4.2.1.3 方 法原 理 烟 气稀释 通道采 样方法 的 原理 是将 高温烟 气在稀 释通 道内用 洁净空 气进行 稀释 ,并冷 却至大 气环境 温度 ,稀释 冷却后的 混合气体 进入采 样舱,停 留一段时 间后颗 粒物被采 样器按一 定粒度 捕集。该 方法模拟 烟气 排放到 大气中几 秒到几分 钟内的 稀释、冷

19、 却、凝结 等过程 ,捕集的 颗粒物可 近似认 为是燃烧 源排放的 一3次颗粒 物, 包括 一次 固态 颗粒物 和一 次凝 结颗 粒物 。 4.2.1.4 采 样系 统和 装置 图 1 显示 了某 一烟 气稀 释 通道采 样系 统的 示意 图。 不同厂 家设计生 产的 烟气 稀释通 道采 样设 备 组 成和规格 有一 定区别 , 一般包括 五个部 分 :烟气 采样装置 、洁净 空气发生 系统、烟 气稀释 系统、烟 气停留室 和稀释烟 气采 集系 统。图 1 稀 释通 道法 采样 系统 示意图 (1. 大颗 粒切 割器 ,2. 采 样管 ,3. 加热 保温 套 ,4. 软管 ,5. 空压 机 ,

20、6. 调节 阀 , 7. 空气 净化 器 ,8. 压力表,9. 一 级稀 释器 ,10. 调节 阀 ,11. 气体 流量 计 ,12. 二级 稀释 器,13. 气 体流 量计 ,14. 稀释空气泵,15. 调节 阀 ,16. 停 留室,17. 测 温计,18. 湿 度计,19. 采 样孔,20. 压 力平 衡孔,21. 切 割 器,22. 采 样膜 ,23. 调 节阀 ,24. 转 子流 量计 ,25. 采样泵 )4.2.1.5 采 样步 骤 按每个 点位 每种 粒径 颗粒 采集 3 组样品, 准备 石英 和 有机 滤膜 ; 同 时应 按 10 组样品 一组 空白 样准 备空白滤膜 ;PM 和

21、 PM 同 步采集 。具 体操 作步 骤如 下: 10 2.5(1) 连接 稀释 通道 采样 系 统; (2) 计算 烟气 流速 、密 度 、含湿 量、 等速 采样 流量 等参数 ,按 照 GB/T 16157 规范方 法采 用预 测流 速 法确定等速 采样 嘴的 直径 ;(3) 根据 烟气 流速 、稀 释 空气流 速确 定稀 释倍 数 ( 一般为 1030 倍) , 调整 好稀释 空气 进气 口气 体流 量计流量; (4) 根据 需要 ,选 择切 割 头,开 启采 样泵 ,按 照稀 释通道 采样 系统 进气 和出 气流量 调整 相应 流量 计数 值,记录采 样开 始时 间等 信息 。 (5)

22、 根据 烟尘 浓度 确定 采 样时间 ; 通 过进 行预 采样 , 确定 满足 组分 分析 需要 的采样 时间 ; 采 样结 束后 关闭4采样泵 ,取 下滤 膜, 记录 结束时 间; 根据 需要 更换 切割头 和滤 膜。 4.2.1.6 采 样注 意事 项 (1) 应根 据滤 膜 本 身的 特 性和采 样后 用于 化学 分析 的需要 来 选 择滤 膜 。 滤膜 的空白 值应 满足 化学 分析 要求,通常对于 元素 分析可采用特氟龙 (Teflon ) 、聚丙烯、醋酸 纤维酯等 有机滤膜,对于 水溶性离子分析 可采用聚 四氟乙 烯 、石英 滤膜,对于 碳组 分和有机 物( 如多 环芳烃 ) 分析

23、可 采用石英 滤膜。 滤膜选择 的性能指 标和要求 见 表 1。表1 滤 膜选 择性 能指 标 指标 性能要 求 除有选 择的 滤过 外, 在任 何粒径 和流 速下 , 采集效 率 需收 集 99% 以上 的空 气中 的颗粒 物。 化学稳 定性 好, 滤膜 不与 沉积物 发生 化学 反应 , 化学性 能 被测气 体吸 收效 率接 近 100% 。 机械稳 定性 好, 平放 在支 架上保 持片 状, 机械性 能 与采样 系统 有良 好密 闭性 ,防止 泄露 。 在特定 的采 样气 流和 分析 方法所 确定 的温 度条 件下 , 恒温恒 湿性 能 滤膜能 保持 孔隙 度和 结构 ,排水 性能 好。

24、 滤膜空 气阻 力小 ,能 保证 有足够 空气 量穿 过, 空气阻 力 滤膜孔 隙 约 0.250.45 m 。 负荷能 力 滤膜负 荷能 力强 ,能 保证 获得足 够的 沉积 物。 空白浓 度 滤膜本 身不 含有 待测 物, 待测物 空白 浓度 在检 出限 以下。(2) 所用 PM 和 PM 采样器 需 经 过单 颗粒 气溶 胶发生 器的 校准 ; 2.5 10(3) 避免 连续 采集 不同 源 类的样 品 , 及 时用 酒精 和 蒸馏水 清洁 稀释 通道 采样 器, 防止 样品 之间 的交 叉 污染; (4) 采样 结束 ,将 采样 滤 膜放入 便携 式冰 箱中 冷冻 保存。 4.2.2

25、烟道 内直 接采 样法 4.2.2.1 适用范 围 本 方法 适 用于固 定源 的 分级 采样, 采集到 的颗粒 物为 烟道 环境 状况 下 的颗 粒物 , 本方 法 不适 用于烟 道内有液 滴的 情况 。 4.2.2.2 采样布 点 参考4.2.1.2 布 点。 4.2.2.3 采样原 理 通过预测流速,选择采 样嘴等速抽取烟道内气体 ,在切割器切割流量下分 离烟气中 的 PM /PM ,分10 2.5离后的 颗粒 物由 相应 滤膜 进行采 集, 采集 好的 滤膜 带回实 验室 进行 称重 及化 学成分 分析 。 54.2.2.4 采样系 统和 装置 采 样系统 示意图 如下所 示, 该图描

26、 述了本 方法的 核心 构件, 未包括 实际采 样时 需要用 到的干 湿球法 湿度测量 装置 及 皮 托管 、标 态采样 流量 计量 等辅 助装 置。图 2 烟道 内直 接 采 样系 统 示意图4.2.2.5 采样步 骤 (1) 滤膜 称重 ,用 于有 机 组分分 析的 滤膜 应 置 于马 弗炉 在 500 条件烘烤 4 h ,以去除有机杂 质。 (2) 采样 系统 气密 性检 查 。 (3) 加热 用于 湿度 测量 的 全加热 采样 管, 根据 干、 湿球温 度和 湿球 负压 计算 烟气湿 度。 (4) 测量 烟气 温度 、大 气 压和排 气筒 直径 。 (5) 测量 烟气 动、 静压 ,

27、预测流 速。 (6) 计算 烟气 含湿 量、 烟 气密度 、烟 气流 速、 等速 采样流 量及 颗粒 物切 割流 量确定 采样 嘴直 径。 (7) 安装 采样 嘴及 滤膜 。 (8) 将采 样管 放入 烟道 内 ,封闭 采样 孔。 (9) 设置 采样 时间 及采 样 流量, 开动 采样 泵采 样。 采样时 间的 设定 应 使 滤膜 采集样 品量 满足 后续 称重 、 组分分析 等样 品量 要求 。 (10)记 录采样期 前后累积 体积、 滤膜编号 、采样流 量、表 头负压、 温度及采 样时间 。同时应 记录采样 对象工况 负荷 、燃 料类 型、 耗量、 空气 污染 控制 设施 及运行 状况 等

28、信 息。 (11 )采 样结 束后 取出 采 样滤膜 ,立 即放 入便 携式 冰箱内 冷冻 保存 。 4.2.2.6 采样注 意事 项 (1) 应使 用 镊 子进 行滤 膜 安装、 移除 , 防 止污 染 。 (2) 当烟 道截 面积 较大 , 须多点 采样 时 , 更 换采 样 点后应 根据 该点 流速 及切 割器工 作流 量重 新选 择采 样嘴,6以实现 等速 采样 ,等 速采 样跟踪 率应 在 0.81.2 之间 。 (4) 采样滤膜的选 择参见 “4.2.1.6 ” 部分, 当使用 两种材质滤膜采样 时,应 交替进行,每类滤 膜采集 数量至少 为 3 个。 (5) 本方 法为 单通 道

29、采 样 ,应适 当增 加样 品量 以满 足代表 性与 源谱 不确 定度 分析等 需求 。 (6) 测试 期间 ,测 试对 象 工况负 荷、 燃料 种类 等应 保持稳 定、 污染 物控 制设 施应运 行正 常。4.3 移动源 采样 移 动源包括重型 、中型 和小 型卡车 客车, 船,摩 托车 ,飞机 以 及非 道路机 械 等 ,每种 源采用 的燃料 不同 (汽 油、 柴 油和 天然 气 等) , 其 排放 的尾 气烟 尘也 不同 , 同一 源在 不同 工况 条件下 , 其 排放 的尾 气烟 尘特征也有 不同 。 目 前 移 动源 主要针 对各 类机 动车 , 采 样方法 主要 包括 现场 实验

30、法 (隧 道法 ) 、 稀释 通道 采 样法等 。稀释 通道采样 法还可分 为 全流 式稀释通 道采样法 和分流 式稀释通 道采样法 。前者 将全部排 气引入稀 释通 道里, 测量精度 高,但体 积较大 ,价格昂 贵;后者 仅将部 分排气引 入稀释通 道里, 体积较小 。如条件 允许, 可进 行台架实 验, 在发 动机台 架上或底 盘测功机 上模拟 汽车在道 路上实际 行驶的 状况(加 速、减速 、匀速、 怠速 等) ,结 合稀 释 通道法 ,采 集机 动车 在不 同工况 下排 放的 颗粒 物, 可提高 源解 析结 果的 精准 度 。 4.3.1 现场实 验法 (隧 道法 ) 现 场实验 法一

31、般 是在较 长的 公路隧 道、大 型停车 场等 尾气排 放较为 集中的 地方 布设颗 粒物采 样点, 以此颗粒 物样 品作 为尾 气尘 。 4.3.1.1 适用范 围 本方法 适用 于机 动 车 PM 、PM 样 品的 采集 , 利用 此方法 采集 颗粒 物 可 代表 车流在 真实 道路 和真 实行10 2.5驶状态 下污 染物 的整 体排 放水平 。 4.3.1.2 方法原 理 该 方法的 基本原 理是当 扣除 隧道本 底的影 响,隧 道内 除了机 动车行 驶所造 成的 污染外 又没有 其他的 污染 源时, 将隧道看 成一个理 想的圆 柱状活塞 ,在一定 时间内 活塞进出 的污染物 浓度差 与通风量 的乘积等 于通过隧 道的 机动 车污 染物 的总排 放质 量。 4.3.1.3 采样布点 应 选取尽 可能长 、平坦 且直 、单向 通车、 具有可 控式 射流式 风机、 通风口 少、 交通流