天然产物化学复习材料docWord文件下载.docx

1、1Me胺伯胺仲胺叔胺Pka 9. 310.610. 79. 74连接供电基团则使碱性增强氮原了附近若有吸电基团，碱性减弱。氮原了孤电了对处于P兀共轨体系时，碱性减弱。 诱导场效应：碱性降低。（3） 立体因素叔胺分了碱性降低但如：苦参碱使碱性增强（4） 分了内氢键若能形成稳定的分了内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分了内氢键）（5） 分子内互变异构供电一碱性升高共辘、诱导效应碱性降低（三）沉淀反应沉淀反M条件：酸性水溶液屮四、生物碱的提取与分离（一） 总生物碱的提取方法：1、 酸水提取法2、 醉类溶剂提取法3、 有机溶剂提取法（二） 生物碱的分离（主要记住三四个）1、 利用分

2、步结晶法进行混合生物碱的分离（重结晶法）2、 利用生物碱的碱性强弱不同进行分离（pH梯度萃取）3、 采用色谱法进行分离ch-ch-ch3OH NH-CH3麻黄碱苦参碱氧化苦参碱OMe小糜碱例一、选择题1、 下列生物碱右旋体的生物活性强于左旋体的是（）A、蔑君碱 B、麻黄碱C、古柯碱 D、去甲乌药碱E、咖啡碱2、 A、烟碱B、麻黄碱C、小漿碱D、甜菜碱E、川茸嗪（1） 具有挥发性的生物碱是（）；（2） 显黄色的生物碱是（）；（3） 具有升华性的生物碱是（）；（4） 有甜味的生物碱（）。3、 其外消旋体在临床屮常用作散瞳药的化合物是（）A、蔑君碱B、山君碱C、N去甲葭君碱D、东蔑若碱E、樟柳碱4、

3、 生物碱的盐若从酸水屮游离出来，pH应为（B ）A. pH Pka C. pH = PKa5、 某生物碱碱性很弱，几乎呈中性，氮原了的存在状态可能为（C ）oA.伯胺 B.仲胺 C.酰胺 D.叔胺6、 季钱型生物碱分离常用（B ）。A.水蒸汽蒸惚法 B.雷氏镀盐法C.升华法 D.聚酰胺色谱法复盐或络合物沉淀。A.酸性水溶液C.屮性水溶液7、Emde降解多用于（CB. 碱性水溶液D.亲脂性有机溶剂）的生物碱中C-N链的裂解。生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在（A ）条件下，与某些沉淀试剂反应生成不溶性A. a位有氢 B. 3位有氢C. P位无氢 D. a位无氢8、将混合生物碱溶于有机溶剂中，以酸

4、液pH由大一小顺次萃取，可依次萃取出（A ）。 A.碱性由强一弱的生物碱B. 碱性由弱一强的生物碱C. 极性由弱一强的工物碱D. 极性由强- 弱的生物碱9、用Hofmann降解反应鉴别生物碱基木母核时，要求结构屮（B ）。A. Q位有氢 B.B位有氢C. a、P位均有氢 D. a、P位均无氢10、 生物碱的碱性强弱可与下列（C ）情况有关。A. 生物碱屮N原子具有备种杂化状态B. 生物碱屮N原子处于不同的化学环境C. 以上两者均有关 D.以上两者均无关11、 pH梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，应顺次调pH （ B ）用氯仿萃取。A.pH=3 8 B.pH=813 C.pH=l 7 D

5、.pH=7 112、对生物碱进行分离常用的吸附剂为（D ）oA.活性炭 B.硅胶 C.葡聚糖凝胶 D.碱性氧化铝二、方法鉴别化合物（了解）1、A B生物碱沉淀试剂A为阳性B为阴性2、COOHNHMe讳三酮反应 +碘化钮钾CS2 CuSO4 NaOH三、比较备化合物中N原了的碱性大小H5、4、21332BCA6AC第五章 黄酮类化合物（懈皮素、花色素、芦丁结构需掌握；结构解析重点掌握二道习题） 黄酗类化合物泛指两个苯环（A与B）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。分类依据：1、三確链的氧化程度（C环）一2-C3键的状态（黄酮、二氢黄酗）2、 三碳链是否构成环状结构 黄酮、查耳酮、噢唏（橙酮

6、）3、 B环（苯基）连接的位置 黄酗、双苯毗酮、异黄酮4、 C环上梵基取代位置（3位拜基取代与否）黄酗、黄酗醇5、 C-4是否有按基 黄酮、花色素、黄烷-醇理化性质：1、颜色：黄酮类化合物大多呈黄色；与母核和取代基都有关系。与其分了屮是否存在交义共辘体系及助色团 （-OH、-0CH3等）的数目及取代位置有关即与它们的分子结构有关。颜色与交叉共轨体系的关系 基木结构条件以黄酮类说，加色原酮部分原木无色-在2-位上引入苯基后，形成交叉共辄体系，表现出颜色两个苯（酰）基结构部分共用一个拨基，形成共辘体系，称Z “交叉共辄体系” 具有交叉共犯体系，是黄酮类化合物具有颜色的基木结构条件若，C2、C3间双

7、键被氧化一交叉共轨体系屮断一无色或几乎无色；二氢黄酗（醇），几 乎无色若，异黄酮，共觇很少（减少）仅显微黄色颜色与助色团的数目及取代位置有关，当分了屮引入一个基团，使交叉共觇体系延长，化合 物颜色加深，该基团为“助色团”助色团：-OH、-0CH3. -0-CH2-0-等pH的影响：花色廿及其廿元，随pH不同而改变；是植物呈各种颜色的物质基础；一般，pH 8.5蓝色2、 旋光性：普元：大多无旋光性少数具有旋光性（结构上，具有手性C）黄酮昔类：一般均有旋光性，且多为左旋3、 溶解度：林元（游离的黄酮类化合物）：多酚0H衍生物具一定稈度的亲水性，难溶或不 溶于水,可溶于MeOH、EtOH、EtOAc

8、、Et2O,可溶于稀碱液中 彩响因素：（1）与分了形状有关：黄酮、黄酮醇、查耳酗难溶于水；因为分了屮存在交叉共觇 体系，为平而型分了二氢黄酗、二氢黄酮醉等水屮具有一定溶解度成脂环，易扭曲成其稳定构型半椅 式构象为非平面型分子 异黄酮一一水溶性较平瓯型分了稍大；C3-苯环，受C4=0基的立体阻碍，使分了成为非平 面型分了花色廿元（花青索）亲水性较强，水溶性较大以离了形式存在,具有盐的通性，虽然属 于平面型分子，却具有水溶性（2） 取代基种类、数目与位置的影响:引入0H数目t ,水溶性f ,脂溶性！引入烧基后, 水溶性J ,脂溶性t （异戊烯基、-CH3、-0CH3；或-0H甲基化后）总结：花色素

9、（平面性分了，离了型） 非平面性分了 平面性分了廿：廿元的拜基被糖廿化后，极性t ,具一般廿类的通性，水溶性f ,脂溶性I ,易溶于热 水、MeOH、EtOH,难溶或不溶于苯、Et20、CHC13、石油醴等影响因素：糖数目：t ,水溶性仁 糖链越长，水溶性越大；糖位置：C3-0-糖背 C7-0- 糖甘4、 酸性；酸性强弱与酚0H的数目和位置有关（1）酚0H数目t，酸性f （2）酚OH位置； 不同位置酚0H酸性强弱顺序为：7,4 -OH 7-0H 或 4 -0H 一般酚 OH 5-0H 或 3-0H 111!5%NaIIC03 5%NaCO3 0.2%NaOII 4%Na0II5、 碱性；黄酗类

10、化合物溶于浓硫酸屮生成的牟盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。 显色反应（重点在于结构解析屮应用）：1盐酸-镁粉反应：黄酮、黄铜醉、二氢黄酗、二 氢黄酗醇与盐酸-镁粉反应显红色至紫红色；查耳酗、橙酮、儿茶素类、界黄酗无显色反应; 花色素呈假阳性反应。2、四氢硼钠反应：二氢黄酮、二氢黄酮醇显红色至紫红色，二氢黄酮类特有，其他黄酮类 无显色反应。：3、钠汞齐反应：黄酗、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色；黄酗醉显黄色至淡红色； 二氢黄酮醇显棕黄色。4、 三氯化铝：与黄酮类化合物生成黄色络合物且有荧光。5、 钳盐-枸榜酸反应：加2%二氯氧铅显黄色再加2%枸榜酸黄色退去说明有5-0H无3-0H黄 色

11、不退说明有3-0H,可能有5-OHo6、 氮性氯化锯：结构屮有邻二酚梵基，反应生成绿色、棕色乃至黑色沉淀。8、 硼酸显色反应：具有C二C-C二0结构才呈正反应。9、 碱性试剂反应：开环闭环反应，用于鉴别杏耳酗和二氢黄酗，二氢黄酮（无色）在碱性 条件下开环成查耳酮（黄色）。提取与分离：提取方法：（一）甲、乙醉提取：9095%醉黄酮廿元；稀（5060%） 醇 黄酮廿（二）热水提取仅黄酮廿（三）碱提取酸沉淀法加硼酸的作川：保护邻酚耗基。加冇灰水的作川：石灰水作为液提取具有酚耗基的黄酮类 同时石灰水能使含冇多拜基的隸质和果胶，粘液等水溶性杂质去除有利于提取也的纯化。 分离方法：（一）溶剂萃取法（二）柱

12、色谱法聚酰胺林色i 氢键吸附注意：是分离黄酮理想吸附剂。吸附强弱与下列因素侑关。（D黄酗化合物分了屮酚耗基的数目与位置不同与聚酰胺形成氢键大小；（2） 溶剂与黄酗类化合物Z间形成的氢键缔合能力的大小；（3） 溶剂与聚酰胺形成氢键大小。黄酮廿元与廿元的分离应遵循以下规律（含水流动相）%1 形成氢键的基团数目t ,吸附能力t如，分子屮011的数目，t ,吸附力t%1 成键位置的影响：易于形成分了内氢键，吸附力！%1 分了中芳香化稈度高f ,共辘双键多f,吸附性f%1 、不同母核类型，吸附力不同黄酗醇黄酗 二氢黄酮醇 异黄酗（拜基多 不连续共轨体系共觇链短，空间位阻）甘元 单糖昔 双糖昔 垒糖昔糖基

13、多，水屮溶解度f,易洗脱，相对被吸附弱些%1 、与溶剂介质有关水 中醇或乙醇（浓度由低到高） 丙酮稀氢氧化钠水溶液 甲酰胺V二甲基中酰胺（DMF） V尿素水溶液 洗脱能力由弱至强的顺序黄酮可与尿素缔合，因此与聚酰胺的缔合很少，吸附力小结构分析：（一）黄酮类化合物在甲醉溶液屮的UV光谱特征；多数黄冊在McOH屮UV由两个主要吸收带组成。带I：出现在300400nm之间；带II：出现在240280nm之间不同类型的黄酗化合物，带I、带II的峰位、峰形和吸收强度不同大致推测结构 黄酗类化合物UV吸收范围黄酮类型带 II （nm） 240280带 I （nm） 300400黄酮250、280304 飞

14、 50黄酮醇（3-0H取代）25028032旷357黄酗醇（3-011游离）35旷385异黄酮245270310330 （肩峰 sh）二氢黄酮（醇）270295300330 （肩峰）查耳酮220、270 （低强度）340390奥弄230270 （低强度）370430花青素及其廿2702804655602、 黄酗及黄酗醉类UV光谱特征（1） 黄酮和黄酗醉峰形相似，但黄酗醉（3-0H）带I吸收波长红移，如黄酮I吸收波长 304350nm ；黄酮醉（3-0H游离）I吸收波长：352385nm；（2） B环梵基取代数目越多，I红移波长越大；（3） A环耗基取代数目越多，II红移波长越大，但B环疑基取代

15、影响II峰形；（4） 母核拜基廿化或甲基化引起相应吸收带紫移，尤其是I紫移，如黄酮醉（3-0H游离）I吸收波长352385nm；黄酮醇（3-0H被取代）I吸收波长328357nm；（5） 拜基乙酰化后，原来酚拜基对光谱影响完全消失。3、 异黄酗、二氢黄酗和二氢黄酗醇类有苯甲酰系统（带II）;无桂皮酰（带I ）（1） UV光谱 带II 有强的吸收带I 以肩峰或低强度峰出现 图6-2（2） 带II一般不受B、C环的含氧取代基的影响受A环的含氧取代基增加的影响，红移（3） 主峰（带II）异黄酮： 245270nm 可相互区别二氢黄酮（醇）:270295nm4、 查耳酮及橙酮类UV特征（吸收强度：TT

16、I_）（1）查耳酮2位上引入疑基对带I （红移）的UV吸收影响最大。（2）橙酮常显现34个吸收峰，且带T 一般位于370430nm。（二）加入诊断试剂的UV光谱诊断试剂：甲醇钠、醋酸钠、醋酸钠/硼酸、三氯化铝、三氯化铝/盐酸等（1） 甲醇钠NaOMe 碱性较强，使所有酚0H解离相应吸收带一红移 判断4-0H （带I红移4060nm,强度不降）和3-0H （带I红移5060nm, 强度下降）的存在。（2） 醋酸钠NaOAc 碱性弱于甲醇钠，使酸性较强的酚0H解离 判断7-0H （带II红移520nm）和4-0H （带I红移4065nm）的存在（3） NaOAc /H3BO3 邻二酚Oil +硼酸

17、-*络合，相应吸收带红移 判断A环（带II红移510nm）和B环（带I红移12飞Onm）上的邻二酚疑基存在（4） A1C13+HC1 与 A1C13（i） 两谱图相同无邻二酚瓮基结构（ii） 两图谱不相同示有B环或A和B环同时具有邻二酚疑基存在。（5） A1C13+HC1 与 MeOH无3-0II及/或5-011存在。（ii） 两谱图不相同示有3-0H及/或5-0H存在。三、1H-NMR在黄酮类化合物结构分析屮的应用（化学位移判断归属） 注意1II-NMR常用于分析苯环上游离氢的信号（8 : 010）,没有分析酚疑基上氢的信号。但3, 5, 7-三疑基黄酮的三个疑基信号的化学位移分别是 512

18、. 40 （5-0H）、510. 93 （7-0H）、59. 70 （3-0H）。（ 5 值很大）（-）A环质子1、 5, 7-二拜基黄酗类化合物（5.706.90）（1） 5 11-6 8 H-8（2） H-6 （J=9. OHz; 2. 5Hz, dd）H-8 （J=2.5Hz,d）（3） H-5 （J二9.0Hz, cl） ,5 （7. 70&20）（二）B环质子1、4, -氧取代黄酗类化合物（1） H-2、H-6及 H-3、H-5两组构成AABB系统，可看成一 个AB偶合系统（J二C& & 5战） 5： 6. 507.90（2） 5 （H-3 H_5； 6507. 10） 3 -OMe

19、, 4 -OH H-2可以区别黄酮及黄酮醇的歹、4,位上的取代基。（3） H-63、3 ,4，5-三氧取代黄酮类化合物（1）三氧取代基均为疑基H-2及H-6相当于两个质子的 一个单峰（s）,出现在（5： 6.507.50）（2） 3 -0H或5 0H甲基化或廿化II-2及II-6分别为一个二重峰（cl, J=Ca. 2.0Hz）（三）C环质子1、 黄酮类;H-3,为尖锐的单峰出现在& 6. 302、 异黄酮类H-2,为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（5： 7. 607.80） 3、二氢黄酮（1） H-2与两个磁不等同的H-3偶合（Jtrans= Ca. 11.0 Hz； Jcis=

20、Ca. 5. 0 Hz） 作为一个双二重峰（del）出现在中心位 于 5： 5. 20 处。（2） 11-3两个H-3相互偕偶（J = 17.0Hz）及H-2的邻偶,作为一个 双二重峰（dd）岀现在中心位于& 2. 80处。4、二氢黄酮醇（1） II-2与H-3偶合，作为一个二重峰出现（d, J= Ca. 11.0 Hz） 5： 4.90。（2） H-3与H-2偶合，作为一个二重峰出现 4.30。（3） 应用确定黄酮醉C-2和C-3的相对构型。1、下列黄酗中为无色的黄酮是（OA、黄酮醇B、杏耳酮C、二氢黄酮醇D、异黄酮E、花色素2 A、黄酮B、二氢黄酮C、异黄酮D、黄酮醉E、黄烷-3-醉（1）

21、 黄苓廿和黄苓素属于（A）（2） 儿茶素属于（E）（3） 大豆素属于（C）（4） 橙皮廿（B） A、查耳酮B、黄酮和黄酮醉C花色索D、二氢黄酮E、二氢黄酗和异黄酮（1） 随pH不同而改变颜色的是（C）（2） 自身无色，但在碱液屮变为橙色的是（D）4、 黄酮类化合物分类的依据是（ACDE）A、屮央三碳链的氧化程度 B、苯环取代的羟基情况 C、4位是否具有按基D、 B环连接位置 E、三碳链是否成环5、 黄酮类化合物的颜色主要取决于分子结构屮的（E）A、酚瓮基B、色原酗C、酮基D、苯环E、 交叉共辄体系6、水溶性最大的黄酮昔元是（C）A、黄酗醉B、查耳酮C、花色索D、黄烷E、黄烷醉1、 常用碱提取酸

22、沉淀法的是（ADE）A、黄酮类B、當体皂背C、生物碱 D、香豆素 E、瓮基蔥醞2、 在聚酰胺色谱上对黄酗类化合物洗脱能力最弱的溶剂是（C）A、95%乙醇B、丙酮C、水D、甲酰胺E、碱水3、 用聚酰胺层析分离下列黄酮廿元，以醉-水混合溶剂洗脱，最先洗脱下来的是（E）A黄酮B二氢黄酮醉C、杳耳酮D、黄酮醉异黄酮4、 从总黄酗乙醇浸膏屮萃取黄酗单糖廿，用（B）A、石汕讎B、醋酸乙酯C、氯仿 D、乙瞇E、苯5、 若提取黄酗多糖廿，最常用的提取溶剂是（A）A、沸水B、酸水 C、乙醉D、醋酸乙酯E、氯仿6、 当药材为花或果实时，采用碱溶酸沉淀提取黄酮类化合物，常选用的碱液为（C）A、5%碳酸氢钠液 B、5

23、%碳酸钠液 C、饱和石灰水D、1%氢氧化钠液 E、10%氢氧化钠液碱水提取槐米屮芦丁时，加入石灰水和硼砂的作用是什么？并设计提取槐米屮芦丁的流程。（1）加入石灰水的作用：石灰水作为碱水液提取具有酚梵基的黄酮类，同时石灰水能使含 有多拜基的隸质和果胶、粘液等水溶性杂质去除，有利于提取液的纯化（2）加入硼砂的作用加入硼砂是为了保护槐米中芦丁结构上的邻二酚疑基槐花米 0.4%硼砂水溶液 提取液 沉淀 水洗芦丁 煮沸15min,滴加石灰水,pH89 加盐酸,pHo示例2：黄色片状结晶熔点：267268IICl-Mg粉，樱红色ZrOC12-枸椽酸：ZrOC12-鲜黄色，加枸椽酸一褪 光谱数据：Uv X

24、max （nm ）MeOH255348NaOMe267387NaOAc258389A1C13273423A1C13/HC1263385NaOAc/H3BO3259370解析：（1） 颜色反应：HCl-Mg粉，樱红色 黄酮ZrOC12-鲜黄色，加枸椽酸一褪至无色有 5-0II,无 3-011（2） UV%1 MeOH,带I： 348nm非黄酮醇（358385nm）或昔化,或取代等%1 NaOMe,带 I： 387-348=4 lnm 4 -OH （4O65nm）NaOMe：无320330nm的峰， 无7-0H或被取代NaOAc,带 II：红移 258-255=3nm,无 7-0H 游离（520n

25、m）有4 -0H,比较NaOAc与NaOMe带I红移距离相同或稍大-7-0H被取代 A1C13 及 A1C13/HC1：A1C13/HC1 与 MeOH 比：带 I 红移 385-348=37 5-OH （3555nm）加HC1后，带I紫移423-385=38nm B环有邻二酚0H （3040側）有4 -0H3带II紫移273-263=10nm A环无邻二酚0HNaOAc/H3BO3带 I : 370-345=22nm B 环有邻二酚 0H带 II: 259-255二4nm A 环无 1、 某黄酗类化合物的紫外吸收光谱中，加入诊断试剂NaOAc （未熔融）后，带II红移12nm 说明该化合物存在的基团是（B）A、 5-OH B、 7-OH C、 4、-0H D、 3-OH E、 7-0H 或 4-0H2、 下列黄酮在紫外光谱屮，带I和带II峰高相近的是（A）A黄酮醉二氢黄酮C、二氢黄酗醇D、异黄酗E、杳耳酗3、 在黄酗的UV屮，通常加入不同的诊断试剂来判断瓮基位置，判断7-011的诊断试剂为（B）A、 NaOMe B、 NaOAc C、 NaOAc/H3BO3D、 A1C13 E、 A1C13/HC14、 黄酗类化合物的紫外光谱小，峰带H很强，而带T很弱的化合物是 （BCD）A、杏耳酮B、异黄酮C、二氢黄酮D、二氢黄酮醇E、黄酮醇