近三来锰酸锂二次锂电池的分析研究进展Word文件下载.docx

1、 宁石 油化工大学石油化工学 院 ， 宁抚顺 ） 辽 辽 摘 要 ： 二 次锂 离 子 电池 由 于 比 能 量 高和 使 用 寿命 长 ， 成 为 便 携 式 电 子 产 品 的 主 要 电 源 。 总 结 了 近 三 年 来 已 二 次 锂 离 子 电池 的 研 究 进 展 。 正 极 材 料 锰 酸 锂 为 尖 晶石 晶 体 结 构 ， 可在 三 维 网 络 结 构 中嵌 入 一 脱 嵌 ， 完 成 充 放 电过 程 。 锰 酸 锂 的 制 备 方 法 有 高 温 固相 反 应 、 波 烧 结 法 、 并 微 固相 配 住 反 应 法 、 胶 一凝 胶 法 、 溶 微 乳 化 法 、 及

2、 其 它新 的 合 成 方 法 等 。 通过 掺 杂 其 它 阳 离 子 和 阴 离 子 ， 别 是 多种 元 素 同 时掺 杂 ， 法 特 可提 高 正 极 材 料 的 稳 定 性 和 可逆 性 。 同时 讨 论 了 负极 材 料 的 制 备 方 法 ； 正极 材 料 容 量 衰 减 机 理 及 相 应 改 善 措 施 ； 池 制 备 工 艺 电 和 其 它 有 关 研 究 。 最后 指 出 了今 后 的研 究 重 点 ： 极 材 料 的 充放 电 性 能 与 电极 制 备 工 艺 间 的 关 系 、 锰 氧 与 碳 负极 电 锂 直接 组 装 成 试 验 电 池 、 发 固体 电 解 质

3、在 二 次锂 电池 中的 应 用 。 开 关 键 词 ： 二 次 锂 电 池 ； 锰 酸锂 ； 充放 电 机 理 ； 制 备 方 法 ； 衰 减 机 理 中图分类号 ： ， 文献标 识码 ： ， ， ， ， ） ， ： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ： ； ； ； ： 锂 离 子 电 池 具 有 比能 量 高 、 率 大 、 用 寿 命 功 使 收 稿 日期 ： 作 者 简 介 ： 国 防 一） 男 ， 南省 商 丘 市 ， 读 研 究 生 。 李 ， 河 在 通讯 联 系人 。 长 、 记忆 效 应 、 能 价 格 比高 等 优 点 ， 而成 为便 无 性 从 携式 电

4、子 产 品 如笔 记本 电脑和 手机 ） 充 式 电源 的 可 主要 选 择 对 象 。 自 世 纪 年 代初 ， 以钴 酸 锂 为 第 期 李 国 防 等 近 三 年 来 锰 酸 锂 二 次 锂 电池 的研 究 进 展 正极 材料 的二次 电池 已经 实 现 了 商 品 化 ， 由 于钴 但 资 源短 缺 、 价格 偏 高 、 有毒 而 限制 其 推广 使用 。相 比 之 下 ， 由于 资源 丰 富 、 锰 价廉 、 境 友好 等优 点 ， 环 使锰 酸锂 成 为最 有 希望 取 代 钴 酸 锂 的 正 极 材 ） 料 。但锰 酸 锂 的放 电容 量 相对 较低 ， 构 欠稳 定 ， 结 作

5、 为正 极材 料 还无 法 与钴 酸锂 相 比。所 以近 年来 全 球 的电化 学家 们 做 了大量 的研究 工 作 以改善 它 的 电化 学性 能 。 目前 ， 酸 锂 已经 在 许 多 国 内外 的 公 司进 锰 入 了 中试 化 阶段 或 已 开 始 批 量 生 产 。本 文 主 要 对 年 以来 的锰 酸 锂 二 次 电 池 的研 究 工 作 进 行 评 述 。 ? 锰 酸 锂 晶体 结 构 和 ） 充 放 电机 理 尖 晶 石 型 属 空 间 群 ， 中 氧 其 图 尖 晶石 晶体 结构 示 意 图 的 。 一 ） 一 ） 一 ； ； ） 锰 酸锂 二 次锂 电池 的工作 原 理示

6、意 图为 ： 原 子 为面 心立 方 密 堆 积 ， 原 子 ） 替 位 于 ） 锰 交 氧 原子 密堆 积 的八 面 体 的间 隙位 置 ， 中 骨 其 架 构成 一个 有 利 于 扩散 的 四面体 与 八 面 体共 面 的三维 网络 。锂 离 子 ） 以 直 接嵌 入 由 氧原 子 可 卜 一 一 构 成 的 四 面 体 间 隙 位 ， 其 结 构 可 表 示 为 故 一 即 锂 据 四 面 体 位 置 ， ， ）占 ） 锰 ） 占据 八 面 体 ） 置 ， 占据 面 心 立 方 位 氧 ） ） 。且 由图 可见 ， 于尖 晶石 结构 晶胞 边 长 位 由 是普 通 面心结 构 型 ） 倍

7、 ， 此 ， 个 尖 晶 石 的 因 一 结构 的 晶胞 可 以看 作 是 一 个 复 杂 的立 方 结 构 ， 含 包 个普 通 的 面心 立方 晶 胞 型 ） 即一 个 尖 晶 石 晶 ， 胞有 个 氧原 子 ，个锰 原 子 占据 个 八 面 体 间 隙位 ） 的一 半 ， 一半 ） 则 是 空着 的 ， 占 另 位 锂 据了 个 四面 体 间 隙 位 的 因此 ， 离 子 ） ， 锂 【 啦 图 锰 酸 锂 为 正极 材 料 的 锂 离子 电池 工作 原理 电极 材 料 制 备及 其 性 能研 究 正 极 材 料 制 备 高温 固相反 应 是 最 早 应 用 的材 料 制 备 方 法 ，

8、 以 后许 多 研 究 者 运 用 法 、 法 、 乳 化 微 法 制 备 材 料 。 康 慨 评 述 了 近 年 来 制 备 一 的各种 方 法 ， 括 高 温 固 相 反 应 、 包 微 波烧 结 法 、 相 配 位 反 应 等 “ 相 合 成 法 ”以 及 固 固 可 以通过 空 着 的相 邻 四面体 和八 面 体 间隙 沿 ） 一 的通 道在 三维 网络 结 构 中嵌 入 一 脱嵌 。尽管 晶体 中 与 以 较 强 的 共 价 构成 体 网 ， 是 完 全 离 子 化 ， 立 但 故 可直 接 出 入 晶 体 。 电极 在 充 电 时 ， 从 、 胶 一凝 胶 法 、 乳 化 法 等

9、“ 化 学 合 成 法 溶 微 软 法 ” 并 对各 方 法 的优 缺点 进 行 分 析 对 比 ， 推 荐 自 ， 并 创 方 法“ 固相 配 位 反应 法 ” 且 用 此 法 以 ， ， 位 置 脱 出 ，） 比变小 ， ， ） 最 后 变成一 只 留下 定 的尖 晶石 ， 稳 骨架 。放 电 时 ， 静 电力 作 用 下嵌 入 的 首 先 进 在 入势 能低 的 空位 ， 生 如下 转变 ： 发 一 。 一 一） ? ，柠 檬 酸 为 原 料 合 成 了 超细 粉 末 。 陈 昌 国 综 述 了锰 系 正 极 材 料 的研 究 进 展 ， 尖 晶 石 型 、 交 晶 系 对 正 一 、

10、复合 多维 含 锂二 氧 化 锰 ） 材料 的 等 制备方 法 ， 体结 构 及 充 放 电容 量 等 电化 学 特 性 进 晶 行 了详细 的论述 。赵铭 妹 综 述 尖 晶石 型 的制 备方 法 及其 电化 学性 能 。夏熙评 述 了中国锂 电 石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 第 卷 池 的研 究进 展 ， 中包 括 其 的制 备 及 搀 杂 改 性 。张 国 昀 综 述 了 尖 晶 石 型 锂 锰 氧 化 物 正 极 材 料 的研 究 进 展 ， 析 了 尖 晶 石 型 、 定 型 分 无 、 状 和盐 岩 电化学 层 一 性能 优缺 点 。 化 学分 散 与 中温 固相反 应

11、法相 结合 制 备 出 同时掺 杂 、 、 种 金 属 元 素 的 正 极 材 料 。还 可 以采用 溶 液共 沉 淀法 ， 在 条 件下 热 处 理 原 料 制 得 锌 钴 掺 杂 的 四 元 尖 晶石 型 氧 化 物 粉 末 ） 一 ） 尽管 如 此 ， 涌 现 出很 多 新 的合 成 方 法 。陈 召 仍 勇 以水 合 氢 氧 化 锂 ? ） 水 合 硝 酸 锰 ， ） 水 合 氯 化 锂 为 原 ） ? ， ? ） 料 用类 溶 胶 一凝胶 法 制备 出 一 ， 电化 学 测 试 表 明 ： 材料 具 有优 异 的 电化 学稳 定性 ， 环稳 该 循 定后 容量 几 乎 没 有 衰 减

12、 。宋 桂 明 采 用 球 磨 湿 混 ， 结 构稳 定性 和 电化 学 性 能 都 得 到 了改 善 。如 其 果用 、 、 ） 柠檬 酸 和 ） 为 原 料 制得 铝 锂混 合 掺 杂 尖 晶 石 相 一 性 ， 能测 试 结果 表 明 ： 同时 掺 人 锂 铝 可 更 有 效 的改 善 材 料 的 电 化 学 性 能 。曾 用 微 波 法 合 成 了 和 一 一 ， 和旋 转 合成 相结 合 的 固相合 成 新 工艺 制备 出电化 学 性 能 良好 的 ， 国 昀 对 传 统 固相 反 应 进 张 行 改进 ， ） 、 及 辅 剂 为原 料 通 过 控 以 制 结 晶合成 前 驱体 ，

13、而后 和 混 合 煅 烧 ， 制备 出 晶粒 大小 均匀 、 电化 学性 能 良好 的 ， 测试 表 明 ， 次 放 电 比容 量 为 经 首 ， 次 充 放 电循 环 后 ， 放 电容 量 仍 有 。刘 兴 其 泉 采 用 原 位 氧 化 还 原 沉 淀 水 热 合 成 法 制 备 出 晶石 ， 该 方 法 合 成 条 件 比较 温 和 ， 尖 且 并 能 改 善材 料 的综 合 性 能 。 等 运 用 自 反 应 系统 ） 备 出 系列 缺 陷尖 晶 石 型 制 料 ， 制 成 固 相 聚 合 物 锂 电池 测 试 其 材 并 性能 。此 外 ， 书 廷 曾 以 、 和 杨 ） ， ，）

14、原 料 ， 溶 胶 一凝 胶 法 ） 为 用 和微 波 加 热 技 术 相 结 合 的方 法 合 成 出 纳 M 尖 晶 石 ， ， ） 并 研 究 了材 料 粒 子 的大 小 和 ， 形貌 。 溶 胶 凝 胶 法 制 得 用 尖 晶石 型 电极 材 料 ， 并研 究 了材 料 在高 温放 时 的结 构 变 化 ， 现 该 材 料 在 超 过 发 的区 间 ， 以高 电流 放 电时仍 表 现 出 良好 的循 环 性 能 。用 溶 胶 一凝 胶 法 对 进 行 包 裹 表 面 修 饰， 制备 出 表 面 富 含 尖 晶 石 结 构 的 该 材料 可 有效 降低 在 电解质 中的溶 解 、 抑制 效 应 、 强 电池 高 温循 环性 能 ， 增 用溶 液 化学 方法 制 得外 裹 的 具