近三来锰酸锂二次锂电池的分析研究进展Word文件下载.docx
《近三来锰酸锂二次锂电池的分析研究进展Word文件下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《近三来锰酸锂二次锂电池的分析研究进展Word文件下载.docx(22页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
<
宁石油化工大学石油化工学院,宁抚顺130)辽辽101
摘
要:
二次锂离子电池由于比能量高和使用寿命长,成为便携式电子产品的主要电源。
总结了近三年来 已
二次锂离子电池的研究进展。
正极材料锰酸锂LMn0i24为尖晶石晶体结构,iL 可在Mn024三维网络结构中嵌入
一
脱嵌,完成充放电过程。
锰酸锂的制备方法有高温固相反应、波烧结法、并微固相配住反应法、胶一凝胶法、溶微
乳化法、ehi及其它新的合成方法等。
通过掺杂其它阳离子和阴离子,别是多种元素同时掺杂,Pi法cn特可提高正极
材料的稳定性和可逆性。
同时讨论了负极材料的制备方法;
正极材料容量衰减机理及相应改善措施;
池制备工艺 电
和其它有关研究。
最后指出了今后的研究重点:
极材料的充放电性能与电极制备工艺间的关系、锰氧与碳负极 电锂直接组装成试验电池、发固体电解质在二次锂电池中的应用。
开
关键词:
二次锂电池;
锰酸锂;
充放电机理;
制备方法;
衰减机理
中图分类号:
04,4665
文献标识码:
A
Deeome fRehrebl tim—InCelUsngteLinO4vlpnto cagaeLihuo l i h M2 Sne sCahoeMaeili cn aspila td tra nReet3Yer
LIGu o—fnag,LIQiLIFiQI , e,AO ig—dn Qnog
erceclEniern autPtohmia gneigFcly,Lann iest fPtoem&Chia cnlg ioigUnvrioerluymeclTehDoy.FuhnLioig1301Cia)su ann 10,hn
AbtatLtim—inscnaybtr eostemanpwe orefrtepral lcrncupnsbcueo t ihsrc:
ihuo eodr atybcme h i orsuc o h tbeeetoi%qimet eas fshg eoi
erycpct ndlng—lef SThedelme ihu—i eonr ateyuigltu aaeeod scto neg aaiya oi orUe.f veopntofltimonscdaybtr sn ihimmngns xiea ahdemaea a eedfrre er.FisltrlWSrviwe ent3yasiocrty,tecytlsrcueo Mn2 stesilndt hre—dshageprcs h rsa tutr fLi04wa h pne,a hecagicr oes
cnb oeb ditrltni h hea edn yLienecai ntetre—dmesnlfas fMn04aoiniarmeo 2.Scnl,temagnelhuoiecnb o edyh nae iim xd a eost
prpae y hemehosofhi epeauesld—sat ecin,mirwa ieig,slerbt td ghtmrtr idoteratocovesntrnoisaecodito ecinslge d—tt ornainrtoao—l
,
meh,mio—elinmehdPciiytei n te emehd.Thtblyadrvriit a eirv ydpn todcrmusota ehn nhsadohrDw tosssesaitneeblycnb isimpoeb oigd
ai n noseildpn r hnoeeen.ani,temauatrn fngtemaeaswa l iusdctnadain,epcal oigmoeta n lmetoy Mewhleh nfcugo eai trlivi sasdsseoc
.
Thidlevrlmehnimsofcpct aiga ela h mpvig ehosweeprpsdFouty,t O1etprprtoofry,sea cas aiyfdn swlsteirnmtd r ooea orhlheCT eaain c
bte n te eainweesui.I h natradohrrlt r tdeyodnteed,ipit u h e feerh—terltnbtentecagtoneottekyo sac drh eai ewe h hre—dshreoiag c
aaii lrd tra ndt lrdeprprtotciucpblyofeetoemaeisa heeeto eaain ehnqetettbteycmpsdb h ihumagns xd tclch e atr ooe ytelim naeeoiest
adcro toeh plaino h eeometfl ltoyei iim eodr atrn bnchd,teapit ftedvlpn ieerlt nlhuscnaybteaacoosdcoty
Ke rs:
ywod
Rehrebl ihu—inatr;
cagaeltimo bte y
SpilMn04;
ne Li2
Chag—dshag ehnim;
reicremcas
Syhei mehnttct0d:
Faigmehasdn cnim *Towhm orpndnesudb desd. ocreosec hol eadrse
锂离子电池具有比能量高、率大、用寿命 功使
收稿日期:
027020—0—1
作者简介:
国防<
90一)男,南省商丘市,读研究生。
李17,河在
*通讯联系人。
长、记忆效应、能价格比高等优点,而成为便 无性从
携式电子产品<
如笔记本电脑和手机)充式电源的 可主要选择对象。
自20世纪90年代初,以钴酸锂为
第1期
李国防等.近三年来锰酸锂二次锂电池的研究进展
7 3
正极材料的二次电池已经实现了商品化,由于钴 但
资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。
相比
之下,由于资源丰富、锰价廉、境友好等优点,环使锰 酸锂<
i2 成为最有希望取代钴酸锂的正极材 LMn0)
料。
但锰酸锂的放电容量相对较低,构欠稳定,结作
为正极材料还无法与钴酸锂相比。
所以近年来全球
的电化学家们做了大量的研究工作以改善它的电化
学性能。
目前,酸锂已经在许多国内外的公司进 锰
入了中试化阶段或已开始批量生产。
本文主要对
2000年以来的锰酸锂二次电池的研究工作进行评
述。
Fi1Sheai iga fsnlLim g. cmtcdarmo pie M0?
cytlsrcuersa tutr
1锰酸锂<
i24晶体结构和 LMnO)
充放电机理
尖晶石型L 24属F3空间群,中氧 iMn0dm其
图l尖晶石
0 晶体结构示意图 的
。
一O  ̄<
2)0一Mni<
6)●一Li<
a al3e;
t ̄o1d;
nio8)n
锰酸锂二次锂电池的工作原理示意图为:
I
—
原子<
为面心立方密堆积,原子<
)替位于 O)锰Mn交氧原子密堆积的八面体的间隙位置,中Mn0骨 其2 架构成一个有利于L 扩散的四面体与八面体共面 i
的三维网络。
锂离子<
j)以直接嵌入由氧原子 L 可
l
l■■_ 卜 l■■●}— _u_
●● I—
—■■¨
l ■■—H Vlu一 l0rge la
●■ 一 Ii
构成的四面体间隙位,其结构可表示为LR‘故i a
L-■一
Q Ctoeahd
■—llJ
LC j
[21 4即锂<
i据四面体<
a位置,Mn]60,dL)占8)锰 <
)Mn占据八面体<
6)置,<
占据面心立方 1d位氧O)
2)。
且由图1可见,于尖晶石结构晶胞边长 3e位由是普通面心结构<
efe型)2倍,此,个尖晶石 的因一结构的晶胞可以看作是一个复杂的立方结构,含 包8个普通的面心立方晶胞<
efe型)即一个尖晶石晶 ,胞有32个氧原子,6个锰原子占据312个八面体间 隙位<
6)1d的一半,一半<
6)则是空着的,占 另1c位锂据了64个四面体间隙位<
a的18因此,离子 8)/,锂
Dcr—l gihgsae—a【 e
And oe
Fi2g. Wokngmehaim fltim o atr ri cnso ihuinbteywihLi啦0.a oiiemaeilt Mspstv tra
图2锰酸锂为正极材料的锂离子电池工作原理
2电极材料制备及其性能研究
21正极材料制备 .
高温固相反应是最早应用的材料制备方法,以
后许多研究者运用Sle法、ehn法、乳化 o—GlPcii微法制备材料。
康慨…评述了近年来制备 LM 2 OiMn一4的各种方法,括高温固相反应、包微
波烧结法、相配位反应等“相合成法”以及 固固
i可以通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿 L )
8一1ca的通道在Mn0三维网络结构中嵌入 a6一824
脱嵌。
尽管LMn0i2 晶体中Mn与O以较强的
共价 构成Mn04体网,是L 完全离子化,2立但j
故L 可直接出入晶体。
电极在充电时,jiL 从8 a
Pcii、胶一凝胶法、乳化法等“化学合成 ehn法溶微软法”并对各方法的优缺点进行分析对比,推荐自,并
创方法“固相配位反应法”且用此法以LNO, ,i Mn
位置脱出,zM1 )n<
4比变小,i24,<
1/Mn )3LMn0最
后变成 一Mn2只留下[2lO4定的尖晶石 O,Mn]d稳6
骨架。
放电时,静电力作用下嵌入的L 首先进 在j
入势能低的8a空位,生如下转变:
发 [8[4l[一3+L ]。
Mn ]d6 ]2ei+e一
HCO一)C3O2?
4O,柠檬酸为原料合成了 H2
LMn04i2超细粉末。
陈昌国 综述了锰系正极材 料的研究进展,尖晶石型L 2、交晶系 对iMn04正
[i][4Mn]d0一3 L 8Mn 3l[j]e 62
LMn、iO2复合多维含锂二氧化锰<
DMO)材料的 C等制备方法,体结构及充放电容量等电化学特性进 晶行了详细的论述。
赵铭妹 综述尖晶石型LMn04i2 的制备方法及其电化学性能。
夏熙评述了中国锂电
7 4
石油化工高等学校学报
第16卷
池的研究进展,中包括LMno其i24的制备及搀杂改
性。
张国昀L综述了尖晶石型锂锰氧化物正极材 4 J料的研究进展,析了尖晶石型LMno、定型 分i24无Mn、状m—LMn2和盐岩8iO2电化学 %层iO一LMn性能优缺点。
化学分散与中温固相反应法相结合制备出同时掺杂 T、、r3种金属元素的正极材料LMn.Tl0lAlc i10059.
A10Cr03o。
还可以采用溶液共沉淀法020 4
.
,50 在0~
80℃条件下热处理原料1 02h制得锌钴掺杂的四
元尖晶石型氧化物粉末<
i Z <
22c2 Lln_Mn— o )一)
尽管如此,涌现出很多新的合成方法。
陈召 仍
勇E以水合氢氧化锂<
i?
O)水合硝酸锰 5 3LOHH2,<
MnNo326O)水合氯化锂<
i1H2为原 )?
H2,LC?
O)料用类溶胶一凝胶法制备出LMno一1,i24 C 电化学 测试表明:
材料具有优异的电化学稳定性,环稳 该循定后容量几乎没有衰减。
宋桂明L采用球磨湿混 6 J
O,结构稳定性和电化学性能都得到了改善。
如 4其
果用LO、<
s、iAeAINO)柠檬酸和MnOA)为原料 <
e2制得铝锂混合掺杂尖晶石相Ll A1Mn一o4性 i+ 2 ,能测试结果表明:
同时掺人锂铝可更有效的改善材 料的电化学性能。
whted曾用微波法合成了 iifl
Li0Mn 7o125l54和9
Ll Mn一4 F<
i+2 o一 z=00,.5
和旋转合成相结合的固相合成新工艺制备出电化学 性能良好的LMno,国昀L对传统固相反应进 i24张7 J
行改进,MnN0)、OH及辅剂为原料通过控 以<
32Na制结晶合成前驱体MnO,34而后和LO混合煅烧,iH 制备出晶粒大小均匀、电化学性能良好的LMno,i24 测试表明,次放电比容量为18mAhg经1首2 /,0次 充放电循环后,放电容量仍有14m/。
刘兴 其2 Ahg泉L采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备出 8 JL 24晶石,该方法合成条件比较温和,iMnO尖且并 能改善材料的综合性能。
YogYoi9等运用自n axa [3 反应系统<
MC)备出系列缺陷尖晶石型L8/+ J制i 4 Mn+o4料,制成固相聚合物锂电池测试其 材并性能。
此外,书廷曾以L20、<
32和M 杨i3MnN0)C<
32M=L,,Y)原料,溶胶一凝胶法 N0)<
aNd为用和微波加热技术相结合的方法合成出纳M尖晶石
01,Y=00,.)并研究了材料粒子的大小和 .5.501,形貌。
Yag—Ko uLJ溶胶凝胶法制得 nokSnl用
Lio2Mn17o398So0尖Al462
..
晶石型电极材料,并研究
了材料在高温放时的结构变化,现该材料在超过 发
4的区间,V以高电流放电时仍表现出良好的循环性 能。
用溶胶一凝胶法对LMn4进行包裹表面修 iO
饰,制备出表面富含Ni尖晶石结构LNiMn 的i 2
该材料可有效降低Mn在电解质中的溶解、抑制
Jh—Tee效应、强电池高温循环性能,anlrl增用溶液
化学方法制得外裹LC ̄的LMnO具