石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺Word文档格式.docx

1、魏昶等研究了加压酸浸工艺，在硫酸浓度为 200 g/L 及 180 条件下，一段浸出率为 76%， 两段浸出率可达 90%， 但加压酸浸需要特种设备，操作条件苛刻。冯其明等研究了以 HF为浸出剂的工艺， 钒浸出率高达 97.91%， 浸出效果理想，但浸出剂 HF 浓度为 3.5 mol/L，而 HF 具有高挥发性和高毒性。HE 等研究了在稀硫酸中加入 NaF或 CaF2 为浸出剂的工艺，在 90 下浸出 12 h，钒浸 出率约为 83%，较传统工艺提升有限。因此，为综合利用我国的石煤钒矿资源，开发环保、经济且高效的提钒工艺具有重要的经济价值和战略意义。 针对贵州某地低品位石煤钒矿进行硫酸活化浸

2、出工艺研究，并对浸出液进行萃取反萃，反萃 液 采用 氧化 水 解沉 钒 钒渣 焙烧 处 理， 得到 高纯V2O5 产品， 全流程钒回收率较高。 本研究工艺具有以下优点：避免焙烧环节，因此无污染气体排放；采用少量 CaF2 作为活化剂， 可避免高浓度 HF 的污染； 在常压下浸出，操作简单，对设备要求较低；浸出液后处理部分未采用铵盐沉钒，钒渣煅烧时仅排放清洁的 水蒸气，无铵盐沉钒所得钒渣煅烧时所产生的氨气污染。1 实验 1.1 样品成分实验所用样品取自贵州某石煤钒矿，其化学成分如表 1 所列。表 1 石煤钒矿主要元素的化学成分1.2 实验方法浸出实验在 2 L 烧杯中进行，控温和搅拌系统分别采用

3、电子继电器控温和机械搅拌装置。实验所用 H2SO4 为 98%分析纯硫酸， 活化剂 CaF2 和催化剂 R 均为分析纯，CaCO3 为工业级。本研究主要考察矿石粒度、 浸出温度、 浸出时间、硫酸浓度、液固比、催化剂用量以及活化剂用量对钒浸出率的影响，实验过程中搅拌桨直径以及搅拌强度 均保持一致（转速为 600 r /min）。 浸出反应：先将水与硫酸按所需比例配好，搅拌下缓慢将矿石加入烧杯内 ，加 热 至 所 需 温 度 并 在 10 min 内缓慢加完活化剂 CaF2，1 h 内缓慢加完催化 剂 R。 两段逆流浸出方法： 二段浸出液返回一段浸出， 与原矿接触，一段浸出液作为成品液进入下一环节

4、； 一段浸出渣进入二段浸出， 在二段浸出过程加入硫酸、 活化剂 CaF2 以及催化剂 R， 二段浸出渣经过滤、 洗涤后排放。浸出液预处理与溶剂萃取：取一段浸出液在常温下用 CaCO3 中和至一定 pH 值，同时加入还原铁粉还原溶液中的 Fe 3+ ；经中和还原的浸出液用 5%P204+ 95%磺化煤油为有机相进行 6 级逆流萃取。反萃与氧化水解沉钒：采用 4 级逆流反萃，反萃剂；反萃液经 NaClO3 氧化后加热到沸腾，水解沉钒。钒渣煅烧：首先将炉温升至 350 ，此时将钒渣放入马弗炉中煅烧， 维持 1 h， 随后升温至 550 ， 煅烧 2 h，得到 V2O5 产品。 2 结果与讨论 2.1

5、 实验条件探索首先进行一组条件探索实验， 实验条件分别如下。 A： 硫酸浓度 150 g/L， 液固比 2:1（mL/g）， 反应温 度 90 ； B：1（mL/g）， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，反应温度 90 ；C：1（mL/g）， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t， 催化剂 R 用量（相对于矿石）4 0 kg/t， 反应温度 90 。 本组实验结果如表 2 所列。由表 2 数据可知，在不加活化剂 CaF2 以及催化剂 R 的条件下采用硫酸直接浸出，反应 6 h 钒的浸出率仅为 31.09%；而在加入 活化剂 CaF2 的条件下反应 6 h，钒的浸出率可以达到 84.52

6、%；在此基础上加入催化剂 R，钒的浸出率得到了进一步提升， 浸出率达到 94.70%。 因此， 常压下浸 出石煤钒矿中的钒， 活化剂 CaF2 起到了至关重要的作用， 而催化剂 R 进一步加强了浸出效果， 因此在后续 实验中，均在活化剂 CaF2 以及催化剂 R 存在的条件 下进行。表 2 探索实验结果2.2 矿石粒度对钒浸出率的影响石煤钒矿矿石经过破碎、球磨后筛分为不同粒径矿石，不同粒径矿石的 SEM 像如图 1 所示。由图 1 可知，不同粒径的矿石均呈不规则块状以及不规则片状结构。图 1 不同粒度石煤钒矿矿石的 SEM 像矿石粒度影响实验条件：400 g 矿样、液固比 2:1 （mL/g）

7、、 硫酸浓度 150 g/L、 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t、 催化剂 R 浓度 20 g/L、 反应温度 80 、 反应时间 6 h。实验结果如图 2 所示。图 2 矿石粒度对钒浸出率的影响图 3 反应温度对钒浸出率的影响由图 2 可知，矿物粒度对钒的浸出影响较小，矿物粒度从小于 74 m 占 50%提高到 85%， 浸出渣含钒从 0.033%降低到 0.021%，渣计浸出率仅提高 2.8%， 说明在本研究所采用的实验条件下，各种粒径的矿石均可与反应剂充分接触，并发生相应的化学反应。若该工艺用于工业生产，则需综合考虑磨矿的经济性与 浸出渣过滤性能等因素，因此，矿物的磨矿粒度应优选小

8、于 74 m 颗粒占 65%左右。为统一浸出条件、 排除矿石粒度的细微影响，本研究中其他条件实验中均采用粒度小于 74 m 占 80%的矿样。2.3 温度对钒浸出率的影响实验条件：400 g 矿样，液固比 2:1（mL/g），硫酸浓度 150 g/L，活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，催化剂 R 浓度 20 g/L， 反应温度分别为 95、90、80、70、60、50 和 40 ，反应时间为 6 h。实验结果如图 3 所示。由图 3 可知， 钒浸出率随温度升高而增大， 40 时 钒 浸 出 率 仅 为 34% ， 而 80 时 钒 浸 出 率 高 达95.04%。 由 Arrhe niu

9、s 公式： ln k=E/（RT ）+B 可知， 反 应速率常数 k 随温度的升高而增大，在低温条件下，由于反应速度很慢， 因此， 6 h 反应时间之内钒浸出率较低， 而温度到达 80 以上时钒浸出率变化趋缓， 90时钒浸出率达到最高， 为 95.25%， 这是由于在 80 以上，反应速率已经很快，足以在 6 h 反应时间内浸出 95%以上的钒。从温度实验可知，浸出温度至少应在 80 以上， 以保证在较短反应时间内达到高浸出率的目的。2.4 活化剂 CaF2 用量对钒浸出率的影响1（mL/g），硫酸浓度 150 g/L，催化剂 R 浓度 20 g/L，活化剂 CaF2用量分别取 0、20、30

10、、40、50、60 和 88 kg/t，反应温度 80 ，反应时间 6 h。实验结果如图 4 所示。由图 4 可知， 钒的浸出率随活化剂 CaF2 用量的增加而显著增大， 无活化剂 CaF2 时， 反应 6 h 钒浸出率仅为 30%左右，而当活化剂 CaF2用量为 60 kg/t 时钒浸出率则高达 95.04%。 在此基础上， 继续增加活化剂 CaF2 用量至 88 kg/t， 钒的浸出率增加不明显， 考虑到 工艺的经济性，选择活化剂 CaF2 用量为 60 kg/t。2.5 催化剂 R 浓度对钒浸出率的影响1（mL/g），硫酸浓度 150 g/L， 催化剂 R 浓度分别选择 0、 5、 7.

11、5、 10、 15 和 20 g/L，活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，反应温度 80 ，反应时间 6 h。实验结果如图 5 所示。由图 5 可知， 钒浸出率随催化剂 R 浓度增加而增大，不使用催化剂 R 时，浸出反应进行 6 h，钒浸出率约为 85%， 当催化剂 R 浓度达到 20 g/L 时钒浸出率则可达 95.04%，在 020 g/L 浓度范围内，催化剂 R对钒浸出率影响显著， 继续增加催化剂 R 浓度， 钒浸出率不再增加， 因此， 选择催化剂 R 的浓度为 20 g/L。2.6 浸出剂硫酸浓度对钒浸出率的影响硫酸作为浸出剂，其浓度对钒浸出率具有重要影响，同时硫酸作为主要浸出试剂

12、，其消耗量直接关系到本工艺的经济性，因此本节着重研究硫酸浓度对钒 浸出率的影响。1（mL/g），硫酸浓度分别为 50、75、100、125、150 g/L，催化剂 R浓度 20 g/L，活化剂 CaF2 用量 60 kg/t，温度 80 ，反应时间 6 h。实验结果如图 6 所示。从图 6 可知，硫酸浓度对钒浸出率影响显著，当硫酸浓度为 50 g/L 时， 钒浸出率不足 45%； 而当硫酸 浓度达到 150 g/L 时，钒浸出率达到最大值 95.04%，若继续增加硫酸浓度，势必会大量增加硫酸消耗以及浸出液游离酸浓度，同时，浸出液后续处理时中和碱耗也会相应增加，因此，应选择 150 g/L 的硫

13、酸浓度作为浸出酸度。2.7 浸出液固比对钒浸出率的影响 400 g 矿样， 液固比（mL/g）分别为 1:1、 1.25:1、1.5:1、 1.75:1 和 2:1，硫酸浓度 150 g/L，催化剂 R 浓度 20 g/L， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t， 反应温度80 ，反应时间 6 h。实验结果如图 7 所示。由图 7 可知，钒浸出率随液固比的增大而增加，这是由于随着浸出反应的进行，溶液中离子浓度会越来越高，在低液固比条件下，同离子效应使得矿物中的元素难以进入溶液。另外，溶液中离子浓度过高会增加溶液黏度，影响搅拌效果，从而使得被浸出金属离子停留在固体颗粒表面，难以扩散至溶液内部。

14、当液固比达到 2:1 时钒浸出率可达 94.1 1%。2.8 反应时间的影响1（mL/g），硫酸浓度 150 g/L，催化剂 R 浓度 20 g/L，活化剂 CaF2 量60 kg/t， 反应温度 80 ， 反应总时间 8 h， 从第 4 h开始取样。实验结果如表 3 所列。表 3 反应时间对钒浸出率的影响由表 3 可知， 钒浸出率随反应时间的延长而增加，当反应进行到 6 h 时钒浸出率可达 94.70%，而到 6 h ， 因此， 考虑到工艺的能耗，将浸出时间选择为 6 h。2.9 二段逆流循环实验由于该工艺采用较高酸度浸出，因此，浸出液中含有较高的游离酸，为综合利用浸出液中的游离酸、催化剂

15、R 以及减少活化剂 CaF2 的消耗量，工业设计可采用分两段逆流浸出，一段浸出为中和反应，利用原矿中和浸出液中的游离酸。两段逆流实验流程如图 8 所示，一段浸出为中和段，即原矿与二段浸出液接触，中和二段浸出液中的游离酸，一段浸出液作为低酸成品液进入后续处理步 骤；二段浸出为高酸、高温浸出阶段，在二段浸出中加入硫酸和催化剂 R， 并补充活化剂 CaF2， 为钒浸出阶段。 经 10 次循环实验分析得， 一段浸出成品液的平均游离硫酸浓度为 37.05 g/L， 二段浸出液平均游离硫酸浓度为 100.03 g/L，因此，采用二段浸出流程，可有效利用溶液中的残余硫酸，使进入下一环节的浸出液中硫酸浓度有效

16、降低，既减少了硫酸的消耗，又减少了后续环节中浸出液预中和的碱耗。图 9 所示为两段循环过程中钒浸出率的变化情况。 由图 9 可知， 经过 10 次循环实验后， 钒的平均浸出率为 90%，且无下降趋势，因此，该两段浸出流程对于这种矿石的浸出效果具有很高的稳定性，可用于工业生产。活化剂在浸出过程中起到的作用是破坏矿物硅酸盐结构，使钒暴露在浸出剂硫酸之中，从而加速浸出过程，其反应方程式为 图 8 全流程示意图此处仅考虑 HF 对于 Si 的反应，由反应（1）和（2）可知， 活化剂 CaF2 之所以具有活化作用， 是由于通过反应（1）生成了 HF，而 HF 可与硅酸盐反应，反应（2 ）的产物 SiF4

17、 在水中会立即水解生成 HF 和 H4SiO4 ，HF 溶于浸出液中， 由于采用两段浸出工艺， 氟元素可随二段浸出液返回浸出体系中， 使得活化剂 CaF2 实际消耗量仅为 5.0 kg/t，有效地降低了试剂成本。2.10 含钒浸出液的处理硫酸活化酸浸所得浸出液化学成分如表 4 所示。表 4 一段浸出液主要成分由表 4 可知，浸出液中钒含量仅为 1.69 g/L，且有大量其他杂质存在，如 Al3+ 和 Fe 3+ 等金属离子，因 此，处理该浸出液不宜采用重结晶或直接沉淀法。本研究采用 5%P204+95%磺化煤油为有机相的溶剂萃取法进行处理。2.10.1 浸出液预处理 P204 对钒的萃取最佳

18、pH 值为 2.2 左右 ，因此，需要将浸出液中和至 pH 值为 2.2 左右。浸出液中含有一定量的 Fe 3+ ， 而 Fe 3+ 与 P204 有极强的结合能力，因此，Fe 3+ 的存在将影响 P204 对钒的萃取效率，需要提前将其还原为 Fe 2+ ，还原剂采用还原铁粉，控制最终还原电位在150 mV。浸出液预处理环节钒的收率为 99.01%。2.10.2 萃取 萃取实验条件： 有机相为 5%P204+95%（体积分数）磺化煤油， 水相为经中和还原预处理后的一段浸出液，采用 6 级逆流萃取， 萃取相比 V（O）:V（A）=1:1， 接触时间 7 min，萃取温度 35 ，平均分相时间 5

19、 min。钒的萃取率大于 98.5%，水相中钒含量低于 0.025 g/L。2.10.3 反萃与氧化水解沉钒反萃实验条件：反萃剂为 150 g/L H2SO4，采用 4级逆流反萃， 反萃相比 V（O）:V（A）=8:1， 反萃接触时间5 min， 反萃温度为室温。 经反萃后的有机相中含钒低于 3 mg/L，因此，钒的反萃率大于 99.0%。 氧化水解沉钒实验条件：反萃液用 1.05 倍理论量的 NaClO3 氧化后，加热至沸腾，水解 2 h，得到钒 渣以及沉钒后液。沉钒后液直接返回用作反萃剂，因此，水解沉钒过程钒不发生损失。反萃氧化水解沉钒的反应方程式如下：从反应方程式（3）可知， 反萃过程消

20、耗的硫酸与钒的物质的量相同。氧化沉钒反应方程式如下：反应方程式（4）可知， 氧化过程产生的硫酸为钒的物质的量的 1/2。从反应方程式（5）可知， 水解过程中产生的硫酸为钒的物质的量的 1/2。综合反应（4）和（5）可知，钒氧化水解过程中产生的硫酸与钒的物质的量之比为 1:1。所以反萃氧化水解沉淀全过程中硫酸消耗与产生恰好相抵消，反萃氧化水解沉淀过程不需要补充酸， 相对于传统铵盐沉钒工艺，可大量降低酸耗以及中和所需要的碱耗，同时能避免含铵废水的排放。2.1 1 钒渣煅烧将水解沉钒所得到的钒渣在高温下煅烧可使其失水得到高纯 V2O5 产品，其反应方程式如下：钒渣煅烧条件如下：取水解沉钒得到的钒渣在

21、马弗炉中煅烧， 首先将炉温升至 350 ， 此时钒渣入炉，维持 1 h，随后升温至 550 ，煅烧 2 h，得到 V2O5产品，纯度高于 99.5%。本工艺未采用传统的铵盐沉淀，因此，煅烧过程中无氨气放出，对环境不会造成不良影响。 本工艺全流程示意图如图 9 所示， V2O5 的总回收率可达 86.9%。3 结论 1） 采用硫酸活化常压浸出石煤提钒的优化工艺条件如下： 80%的矿石粒度小于 74 m， 硫酸浓度 150 g/L， 活化剂 CaF2 用量 60 kg/t， 催化剂 R 浓度 20 g/L， 液固比（mL/g） 2:1，反应温度 90 ，反应时间 6 h。2） 在优化工艺条件下钒的浸出率可达 94%以上，比传统提钒工艺的提高 20%。 采用二段逆流浸出实验经过 10 次循环，平均浸出率可达 90%，证实该工艺 具有较高的稳定性。在此工艺条件下，采用浸出液返回的两段浸出方式可实现浸出液游离酸的综合利用，降低后续中和环节碱的消耗。3） 在反萃氧化水解沉钒过程可以实现硫酸循环利用， 不需要额外补充硫酸， 沉淀过程不需要中和， 降低了碱耗。4） 矿石中的钒资源经过浸出萃取反萃水解沉钒工艺，总回收率可达 86.9%，相对于传统工艺有很大提高。5） 整个工艺过程无有害气体排放，是一种经济环保、高效的石煤提钒工艺，具有很高的工业应用价值。