石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺Word文档格式.docx

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魏昶等研究了加压酸浸工艺，在硫酸浓度为200g/L及180℃条件下，一段浸出率为76%，两段浸出率可达90%，但加压酸浸需要特种设备，操作条件苛刻。

冯其明等研究了以HF为浸出剂的工艺，钒浸出率高达97.91%，浸出效果理想，但浸出剂HF浓度为3.5mol/L，而HF具有高挥发性和高毒性。

HE等研究了在稀硫酸中加入NaF或CaF2为浸出剂的工艺，在90℃下浸出12h，钒浸出率约为83%，较传统工艺提升有限。

因此，为综合利用我国的石煤钒矿资源，开发环保、经济且高效的提钒工艺具有重要的经济价值和战略意义。

针对贵州某地低品位石煤钒矿进行硫酸活化浸出工艺研究，并对浸出液进行萃取−反萃，反萃液采用氧化水解沉钒−钒渣焙烧处理，得到高纯V2O5产品，全流程钒回收率较高。

本研究工艺具有以下优点：

避免焙烧环节，因此无污染气体排放；

采用少量CaF2作为活化剂，可避免高浓度HF的污染；

在常压下浸出，操作简单，对设备要求较低；

浸出液后处理部分未采用铵盐沉钒，钒渣煅烧时仅排放清洁的

水蒸气，无铵盐沉钒所得钒渣煅烧时所产生的氨气污染。

1实验

1.1样品成分

实验所用样品取自贵州某石煤钒矿，其化学成分如表1所列。

表1石煤钒矿主要元素的化学成分

1.2实验方法

浸出实验在2L烧杯中进行，控温和搅拌系统分别采用电子继电器控温和机械搅拌装置。

实验所用H2SO4为98%分析纯硫酸，活化剂CaF2和催化剂R均为分析纯，CaCO3为工业级。

本研究主要考察矿石粒度、浸出温度、浸出时间、硫酸浓度、液固比、催化剂用量以及活化剂用量对钒浸出率的影响，实验过程中搅拌桨直径以及搅拌强度均保持一致（转速为600r/min）。

浸出反应：

先将水与硫酸按所需比例配好，搅拌下缓慢将矿石加入烧杯内，加热至所需温度并在10min内缓慢加完活化剂CaF2，1h内缓慢加完催化剂R。

两段逆流浸出方法：

二段浸出液返回一段浸出，与原矿接触，一段浸出液作为成品液进入下一环节；

一段浸出渣进入二段浸出，在二段浸出过程加入硫酸、

活化剂CaF2以及催化剂R，二段浸出渣经过滤、洗涤后排放。

浸出液预处理与溶剂萃取：

取一段浸出液在常温下用CaCO3中和至一定pH值，同时加入还原铁粉还原溶液中的Fe3+；

经中和还原的浸出液用5%P204+95%磺化煤油为有机相进行6级逆流萃取。

反萃与氧化水解沉钒：

采用4级逆流反萃，反萃剂；

反萃液经NaClO3氧化后加热到沸腾，水解沉钒。

钒渣煅烧：

首先将炉温升至350℃，此时将钒渣放入马弗炉中煅烧，维持1h，随后升温至550℃，煅烧2h，得到V2O5产品。

2结果与讨论

2.1实验条件探索

首先进行一组条件探索实验，实验条件分别如下。

A：

硫酸浓度150g/L，液固比2:

1（mL/g），反应温度90℃；

B：

1（mL/g），活化剂CaF2用量60kg/t，反应温度90℃；

C：

1（mL/g），活化剂CaF2用量60kg/t，催化剂R用量（相对于矿石）40kg/t，

反应温度90℃。

本组实验结果如表2所列。

由表2数据可知，在不加活化剂CaF2以及催化剂R的条件下采用硫酸直接浸出，反应6h钒的浸出率仅为31.09%；

而在加入活化剂CaF2的条件下反应6h，钒的浸出率可以达到84.52%；

在此基础上加入催化剂R，钒的浸出率得到了进一步提升，浸出率达到94.70%。

因此，常压下浸出石煤钒矿中的钒，活化剂CaF2起到了至关重要的作用，而催化剂R进一步加强了浸出效果，因此在后续实验中，均在活化剂CaF2以及催化剂R存在的条件下进行。

表2探索实验结果

2.2矿石粒度对钒浸出率的影响

石煤钒矿矿石经过破碎、球磨后筛分为不同粒径矿石，不同粒径矿石的SEM像如图1所示。

由图1可知，不同粒径的矿石均呈不规则块状以及不规则片状结构。

图1不同粒度石煤钒矿矿石的SEM像矿石粒度影响实验条件：

400g矿样、液固比2:

1（mL/g）、硫酸浓度150g/L、活化剂CaF2用量60kg/t、催化剂R浓度20g/L、反应温度80℃、反应时间6h。

实验结果如图2所示。

图2矿石粒度对钒浸出率的影响

图3反应温度对钒浸出率的影响

由图2可知，矿物粒度对钒的浸出影响较小，矿物粒度从小于74μm占50%提高到85%，浸出渣含钒从0.033%降低到0.021%，渣计浸出率仅提高2.8%，

说明在本研究所采用的实验条件下，各种粒径的矿石均可与反应剂充分接触，并发生相应的化学反应。

若该工艺用于工业生产，则需综合考虑磨矿的经济性与

浸出渣过滤性能等因素，因此，矿物的磨矿粒度应优选小于74μm颗粒占65%左右。

为统一浸出条件、排除矿石粒度的细微影响，本研究中其他条件实验中均采用粒度小于74μm占80%的矿样。

2.3温度对钒浸出率的影响

实验条件：

400g矿样，液固比2:

1（mL/g），硫酸浓度150g/L，活化剂CaF

2用量60kg/t，催化剂R浓度20g/L，反应温度分别为95、90、80、70、60、50和40℃，反应时间为6h。

实验结果如图3所示。

由图3可知，钒浸出率随温度升高而增大，40℃时钒浸出率仅为34%，而80℃时钒浸出率高达95.04%。

由Arrhenius公式：

lnk=−E/（RT）+B可知，反

应速率常数k随温度的升高而增大，在低温条件下，由于反应速度很慢，因此，6h反应时间之内钒浸出率较低，而温度到达80℃以上时钒浸出率变化趋缓，90℃时钒浸出率达到最高，为95.25%，这是由于在80℃以上，反应速率已经很快，足以在6h反应时间内浸出95%以上的钒。

从温度实验可知，浸出温度至少应在80℃以上，以保证在较短反应时间内达到高浸出率的目的。

2.4活化剂CaF2用量对钒浸出率的影响

1（mL/g），硫酸浓度150g/L，催化剂R浓度20g/L，活化剂CaF2用量分别取0、20、30、40、50、60和88kg/t，反应温度80℃，反应时间6h。

实验结果如图4所示。

由图4可知，钒的浸出率随活化剂CaF2用量的增加而显著增大，无活化剂CaF2时，反应6h钒浸出率仅为30%左右，而当活化剂CaF2用量为60kg/t时钒浸出率则高达95.04%。

在此基础上，继续增加活化剂CaF2用量至88kg/t，钒的浸出率增加不明显，考虑到工艺的经济性，选择活化剂CaF2用量为60kg/t。

2.5催化剂R浓度对钒浸出率的影响

1（mL/g），硫酸浓度150g/L，催化剂R浓度分别选择0、5、7.5、10、15和20g/L，活化剂CaF2用量60kg/t，反应温度80℃，反应时间6h。

实验结果如图5所示。

由图5可知，钒浸出率随催化剂R浓度增加而增大，不使用催化剂R时，浸出反应进行6h，钒浸出率约为85%，当催化剂R浓度达到20g/L时钒浸出率则可达95.04%，在0~20g/L浓度范围内，催化剂R对钒浸出率影响显著，继续增加催化剂R浓度，钒浸出率不再增加，因此，选择催化剂R的浓度为20g/L。

2.6浸出剂硫酸浓度对钒浸出率的影响

硫酸作为浸出剂，其浓度对钒浸出率具有重要影响，同时硫酸作为主要浸出试剂，其消耗量直接关系到本工艺的经济性，因此本节着重研究硫酸浓度对钒

浸出率的影响。

1（mL/g），硫酸浓度分别为50、75、100、125、150g/L，催化剂R浓度20g/L，活化剂CaF2用量60kg/t，温度80℃，反应时间6h。

实验结果如图6所示。

从图6可知，硫酸浓度对钒浸出率影响显著，当硫酸浓度为50g/L时，钒浸出率不足45%；

而当硫酸

浓度达到150g/L时，钒浸出率达到最大值95.04%，若继续增加硫酸浓度，势必会大量增加硫酸消耗以及浸出液游离酸浓度，同时，浸出液后续处理时中和碱耗也会相应增加，因此，应选择150g/L的硫酸浓度作为浸出酸度。

2.7浸出液固比对钒浸出率的影响

400g矿样，液固比（mL/g）分别为1:

1、1.25:

1、1.5:

1、1.75:

1和2:

1，硫酸浓度150g/L，催化剂R浓度20g/L，活化剂CaF2用量60kg/t，反应温度80℃，反应时间6h。

实验结果如图7所示。

由图7可知，钒浸出率随液固比的增大而增加，这是由于随着浸出反应的进行，溶液中离子浓度会越来越高，在低液固比条件下，同离子效应使得矿物中的元素难以进入溶液。

另外，溶液中离子浓度过高会增加溶液黏度，影响搅拌效果，从而使得被浸出金属离子停留在固体颗粒表面，难以扩散至溶液内部。

当液固比达到2:

1时钒浸出率可达94.11%。

2.8反应时间的影响

1（mL/g），硫酸浓度150g/L，催化剂R浓度20g/L，活化剂CaF2量60kg/t，反应温度80℃，反应总时间8h，从第4h开始取样。

实验结果如表3所列。

表3反应时间对钒浸出率的影响

由表3可知，钒浸出率随反应时间的延长而增加，当反应进行到6h时钒浸出率可达94.70%，而到6h，因此，考虑到工艺的能耗，将浸出时间选择为6h。

2.9二段逆流循环实验

由于该工艺采用较高酸度浸出，因此，浸出液中含有较高的游离酸，为综合利用浸出液中的游离酸、催化剂R以及减少活化剂CaF2的消耗量，工业设计可采用分两段逆流浸出，一段浸出为中和反应，利用原矿中和浸出液中的游离酸。

两段逆流实验流程如图8所示，一段浸出为中和段，即原矿与二段浸出液接触，中和二段浸出液中的游离酸，一段浸出液作为低酸成品液进入后续处理步

骤；

二段浸出为高酸、高温浸出阶段，在二段浸出中加入硫酸和催化剂R，并补充活化剂CaF2，为钒浸出阶段。

经10次循环实验分析得，一段浸出成品液的平均游离硫酸浓度为37.05g/L，二段浸出液平均游离硫酸浓度为100.03g/L，因此，采用二段浸出流程，可有效利用溶液中的残余硫酸，使进入下一环节的浸出液中硫酸浓度有效降低，既减少了硫酸的消耗，又减少了后续环节中浸出液预中和的碱耗。

图9所示为两段循环过程中钒浸出率的变化情况。

由图9可知，经过10次循环实验后，钒的平均浸出率为90%，且无下降趋势，因此，该两段浸出流程对于这种矿石的浸出效果具有很高的稳定性，可用于工业生产。

活化剂在浸出过程中起到的作用是破坏矿物硅酸盐结构，使钒暴露在浸出剂硫酸之中，从而加速浸出过程，其反应方程式为

图8全流程示意图

此处仅考虑HF对于Si的反应，由反应

（1）和

（2）可知，活化剂CaF2之所以具有活化作用，是由于通过反应

（1）生成了HF，而HF可与硅酸盐反应，反应

（2）的产物SiF4在水中会立即水解生成HF和H4SiO4，HF溶于浸出液中，由于采用两段浸出工艺，氟元素可随二段浸出液返回浸出体系中，使得活化剂CaF2实际消耗量仅为5.0kg/t，有效地降低了试剂成本。

2.10含钒浸出液的处理

硫酸活化酸浸所得浸出液化学成分如表4所示。

表4一段浸出液主要成分

由表4可知，浸出液中钒含量仅为1.69g/L，且有大量其他杂质存在，如Al3+和Fe3+等金属离子，因此，处理该浸出液不宜采用重结晶或直接沉淀法。

本研究采用5%P204+95%磺化煤油为有机相的溶剂萃取法进行处理。

2.10.1浸出液预处理

P204对钒的萃取最佳pH值为2.2左右，因此，需要将浸出液中和至pH值为2.2左右。

浸出液中含有一定量的Fe3+，而Fe3+与P204有极强的结合能力，因此，Fe3+的存在将影响P204对钒的萃取效率，需要提前将其还原为Fe2+，还原剂采用还原铁粉，控制最终还原电位在−150mV。

浸出液预处理环节钒的收率为99.01%。

2.10.2萃取

萃取实验条件：

有机相为5%P204+95%（体积分数）磺化煤油，水相为经中和还原预处理后的一段浸出液，采用6级逆流萃取，萃取相比V（O）:

V（A）=1:

1，接触时间7min，萃取温度35℃，平均分相时间5min。

钒的萃取率大于98.5%，水相中钒含量低于0.025g/L。

2.10.3反萃与氧化−水解沉钒

反萃实验条件：

反萃剂为150g/LH2SO4，采用4级逆流反萃，反萃相比V（O）:

V（A）=8:

1，反萃接触时间5min，反萃温度为室温。

经反萃后的有机相中含钒低于3mg/L，因此，钒的反萃率大于99.0%。

氧化−水解沉钒实验条件：

反萃液用1.05倍理论量的NaClO3氧化后，加热至沸腾，水解2h，得到钒

渣以及沉钒后液。

沉钒后液直接返回用作反萃剂，因此，水解沉钒过程钒不发生损失。

反萃−氧化−水解沉钒的反应方程式如下：

从反应方程式（3）可知，反萃过程消耗的硫酸与钒的物质的量相同。

氧化沉钒反应方程式如下：

反应方程式（4）可知，氧化过程产生的硫酸为钒的物质的量的1/2。

从反应方程式（5）可知，水解过程中产生的硫酸为钒的物质的量的1/2。

综合反应（4）和（5）可知，钒氧化−水解过程中产生的硫酸与钒的物质的量之比为1:

1。

所以反萃−氧化−水解沉淀全过程中硫酸消耗与产生恰好相抵消，反萃−氧化−水解沉淀过程不需要补充酸，相对于传统铵盐沉钒工艺，可大量降低酸耗以及中和所需要的碱耗，同时能避免含铵废水的排放。

2.11钒渣煅烧

将水解沉钒所得到的钒渣在高温下煅烧可使其失水得到高纯V2O5产品，其反应方程式如下：

钒渣煅烧条件如下：

取水解沉钒得到的钒渣在马弗炉中煅烧，首先将炉温升至350℃，此时钒渣入炉，维持1h，随后升温至550℃，煅烧2h，得到V2O5产品，纯度高于99.5%。

本工艺未采用传统的铵盐沉淀，因此，煅烧过程中无氨气放出，对环境不会造成不良影响。

本工艺全流程示意图如图9所示，

V2O5的总回收率可达86.9%。

3结论

1）采用硫酸活化常压浸出石煤提钒的优化工艺条件如下：

80%的矿石粒度小于74μm，硫酸浓度150g/L，活化剂CaF2用量60kg/t，催化剂R浓度20g/L，液固比（mL/g）2:

1，反应温度90℃，反应时间6h。

2）在优化工艺条件下钒的浸出率可达94%以上，比传统提钒工艺的提高20%。

采用二段逆流浸出实验经过10次循环，平均浸出率可达90%，证实该工艺

具有较高的稳定性。

在此工艺条件下，采用浸出液返回的两段浸出方式可实现浸出液游离酸的综合利用，降低后续中和环节碱的消耗。

3）在反萃−氧化−水解沉钒过程可以实现硫酸循环利用，不需要额外补充硫酸，沉淀过程不需要中和，降低了碱耗。

4）矿石中的钒资源经过浸出−萃取−反萃−水解沉钒工艺，总回收率可达86.9%，相对于传统工艺有很大提高。

5）整个工艺过程无有害气体排放，是一种经济环保、高效的石煤提钒工艺，具有很高的工业应用价值。