氟氧化物玻璃陶瓷的制备与研究.docx

1、氟氧化物玻璃陶瓷的制备与研究哈 尔 滨 理 工 大 学毕 业 设 计题 目：氟氧化物玻璃瓷的制备及研究 院 、 系： 材料学院无机非金属材料系 姓 名： 徐峰 指导教师： 郭英奎 系 主 任： 董丽敏 二 O 一 一 年 六 月 氟氧化物玻璃瓷的制备及研究摘要氟氧化物玻璃瓷由于兼具氟化物与氧化物的优点，有优良的热、力、光及化学性能，在国防尖端技术、微电子技术和和化学化工等领域有着广阔的应用前景。本文采用常压、空气气氛下烧结氟氧玻璃瓷，从反应的温度、保温时间、热处理温度等三个方面对制备工艺进行了研究。在最佳制备条件反应温度1300，保温3小时的温度下制得氟氧玻璃。利用DTA、SEM、EDS对制备

2、的氟氧玻璃试样的显微结构进行了表征。利用紫外可见分光光度计，对制得的氟氧玻璃瓷进行透光性能研究。研究结果表明：以SiO2-Na2O-CaO-CaF2系统，在1300保温3小时并高温浇注玻璃的制备工艺是可行的，可以获得对可见光高透过率、对紫外光具有不透过性的氟氧玻璃。掺杂不同量的氟化镧制备的SiO2-Na2O-CaO-CaF2系统氟氧玻璃在各自析晶温度进行热处理后，5%、10%掺杂量的玻璃瓷透光性较好，但相比未热处理以前的透光性明显降低，而且玻璃瓷已经变形，可能是因为热处理温度偏高引起。而8%、13%掺杂量的微晶玻璃完全失去透光性。这是因为在热处理过程中在氟化镧微晶析出的同时基质玻璃大部分析晶，

3、形成Ca4Si2O7F2固溶体，从而使微晶玻璃失去透光性。 关键词氟氧玻璃；透光度；氟化镧；玻璃瓷Oxyfluoride glass ceramicsPreparation and StudyAbstractOxyfluoride glass ceramics as the advantages of both fluoride and oxide, has excellent heat, power, light and chemical properties, cutting-edge in defense technology, microelectronics and other fi

4、elds of Chemistry and has broad application prospects.In this paper, atmospheric pressure, air-oxygen atmosphere sintering fluoride glass ceramics, from the reaction temperature, holding time, heat treatment temperature the three aspects of preparation process were studied. Reaction temperature in t

5、he optimum preparation conditions 1300 , temperature for 3 hours obtained oxygen fluoride glass. Using DTA, SEM, EDS on the preparation of Oxyfluoride glass sample microstructure was characterized. By UV - visible spectrophotometer, we obtained transmission properties of Oxyfluoride glass ceramics.T

6、he results show that: the SiO2-Na2O-CaO-CaF2 system at 1300 high temperature for 3 hours and poured glass preparation process is feasible,which can obtain high visible light transmittance and the low UV transmittance. After heat treatment the oxyfluoride glass ceramics which was made by SiO2-Na2O-Ca

7、O-CaF2 system, will form Ca4Si2O7F2 solid solution, thus losing translucent.Keywords Oxygenfluorideglass,light transmission,LaF3, glass ceramics不要删除行尾的分节符，此行不会被打印摘要 IAbstract II第1章 绪论 11.1 玻璃瓷重要性及其研究意义 11.2 氟氧化物玻璃瓷的研究进展 21.3 氟氧化物微晶玻璃瓷 41.3.1 掺Er3+的氟氧激光玻璃 41.3.2 掺Pr3+的氧氟激光玻璃 61.3.3 掺Nd3+的氧氟激光玻璃 71.4

8、氟氧化物玻璃瓷制备方法 71.4.1 基础玻璃热处理法 71.4.2 溶胶-凝胶法 81.4.3 烧结法 91.5 氟氧化物微晶玻璃瓷的的主要应用 91.6 课题来源及其研究意义 121.7 本章小结 13第2章 实验材料与方法 142.1 实验用主要原料及其性质 142.2 实验用主要仪器设备 142.3 氟氧化物玻璃瓷的制作工艺 142.3.1 设计实验 142.3.2 氟氧化物玻璃的制备 152.4 所制得式样的表征测试 152.4.1 差热分析（DTA） 162.4.2 X-射线衍射分析 162.4.3 扫描电镜测试 162.4.4 紫外-可见分光光度计 172.5 本章小结 17第3

9、章 结果与分析 183.1 氟氧化物玻璃瓷的制备 183.1.1 基体玻璃的制备及烧制工艺的探索 183.1.2 基体玻璃中LaF3含量的确定 203.2 差热分析(DTA) 213.3 X-射线衍射分析(XRD) 233.4 SEM/EDS分析 263.5 紫外-可见光光谱分析 303.6 本章小结 32结论 34致 35参考文献 36附录A 39附录B 44千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行第1章 绪论1.1 玻璃瓷重要性及其研究意义玻璃瓷，又叫微晶玻璃，是通过玻璃的受控结晶而

10、制成。这类材料是由大比例的(典型体积比为95%98%)很小的晶体(通常小于1um)和少量残余玻璃相所组成的无孔复合体。控制晶化依赖于有效的成核，一般情况下，成核是非均匀的，晶相从预先存在的成核剂粒子表面形成并长大，分相往往是成核过程的第一步。玻璃瓷的性能既决定于组成相的固有属性，又决定于形成的微观组织。与传统金属材料相比，玻璃瓷具有优良的耐侵蚀性和耐磨性，并且不导电、不导磁、比重轻；还可通过强化处理和调整热处理工艺，提高玻璃瓷的强度和韧性，改善其性能，扩大玻璃瓷材料在机械工程领域中的运用1。透明氟氧化物玻璃瓷是最近才发展起来的一类新的玻璃瓷，兼具氟化物与氧化物的优点。氟化物玻璃与单晶对于稀土离

11、子是比较好的基质，因为它们有比较低的声子能量，无辐射跃迁几率小，以及好的稀土可熔性，这使它们在1310nm与1550nm光纤放大器、上转换激光器与三维显示方面有潜在的应用。但实际应用中，仍然存在许多问题，如较难制备成低损耗光纤，潮湿环境中稳定性差等。与氟化物玻璃相比，氧化物玻璃的化学稳定性、机械强度、激光损伤阈值等指标都有明显的优越性，而且容易制成各种形状，但是氧化物玻璃的声子能量远大于氟化物玻璃的声子能量，导致了稀土离子掺杂的氧化物玻璃上转换发光的效率远小于氟化物玻璃2。对于红外光学玻璃，由于玻璃原料和玻璃制备过程中都不可避免地会吸附水分，从而在玻璃中引入羟基(-OH)，而羟基在近红外波段(

12、2700cm-1)存在很强的吸收峰，影响玻璃的红外光学性能，因此，对红外光学玻璃来说，羟基的消除对提高玻璃的红外光学性能至关重要3。羟基的消除除了可通过制定合理的工艺制度来达到之外，有研究表明，对于重金属氧化物玻璃，在玻璃中引入一定量的氟离子可以很好地达到除羟基的目的4。氧氟玻璃可以用来制作性能优良的红外光学材料，如红外窗口材料和红外纤维材料。机载高能激光用作军事武器越来越受到人们的重视，但传统的高能激光窗口材料，如熔石英、熔氟化钙等由于它们的热效应差，当高能激光穿过时会产生较大的光学畸变，引起激光打击效率下降。氧氟玻璃由于具有负的温度折射率系数(-9-14)、适当的机械和物理性能，作为高能激

13、光窗口材料时可得到接近零的光学畸变，另外通过成分的调整，有望得到零光学畸变的窗口材料。氧氟微晶玻璃是指氧氟玻璃经过精确控制析晶过程5可以做成的一种两相材料，一相为玻璃质，另一相是分散在玻璃质中的大量而细小的氟化物纳米微晶。它同时具有氟化物晶体的低声子能量的性能和氧化物玻璃的高强度性能，当氧氟玻璃中掺入稀土离子时，稀土离子大部分进入氟化物晶体中，少部分留在玻璃基质中。由于氟化物微晶的声子能量较低，且它们含的稀土离子浓度较高，因而大大减少了多声子松弛效应，提高了稀土离子的能量传递能力，用它们做成的激光玻璃，其稀土离子的荧光发射截面可以得到较大的提高6，7。因此氧氟微晶玻璃成为激光玻璃介质的重要研究

14、方向，在激光介质方面有很广阔的应用前景。1.2 氟氧化物玻璃瓷的研究进展氟氧化物玻璃瓷的研究最初是基于上转换材料的研究而兴起的，早在20世纪70年代，Auzel及其合作者利用特殊工艺在常规氧化物玻璃中镶嵌稀土离子掺杂的氟氧化物以提高玻璃体的上转换发光率，是当时红外至蓝光上转换效率较高的材料之一，但受到当时工艺条件的限制，所嵌入氟化物微晶的粒度较大，对可见光有较大散射作用，使得玻璃体变成不透明体，这极影响了该材料的应用8。1993年Wang等9报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，其主要由（Pb，Cd）F2为主晶相，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。导致玻璃瓷材料比前躯体玻璃具有更强的上转换发射。此后，

15、对氟氧化物玻璃瓷的研究不多，主要集中在SiO2-Al2O3-CdF2-PbF2含（Pb，Cd）F2晶相的体系上，主要通过调整稀土离子掺杂，以期改善发光和上转换效率，以及优化其他力学和光学性能。微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段：第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期，以低膨胀微晶玻璃的研究为主，并获得了透明微晶玻璃；第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期，开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃；第3个阶段是20世纪80年代中期至今，结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年，Reaumur从碳酸钙一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所

16、支配的多晶材料。但因材料很脆而未能获得实际应用。200多年后，美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃，并申请了第1项微晶玻璃专利。1925年Tamman10对包括无机玻璃在的过冷液体的晶化进行了研究，他认为成核速率与晶体长大速度是影响玻璃结晶的2个重要因素，选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的霞要措施。20世纪50年代。Stookey对微晶玻璃进行了大量的研究，推出了以TiO2为晶核剂的围很广的玻璃组成，发展了微晶玻璃理论11。1967年Beall等研究出了一种有效控制析晶的方法。采用这种方法可在硅铝锂镁锌系统玻璃中析出尺寸小于100nm的-石英固熔体。且所制备的微晶玻璃具有很小的膨胀系数和很高的光学透

17、过率。20世纪70年代，美国通用电器公司制成了氧化钇透明瓷12。氧化钇是立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质。由于氧化钇瓷在宽的频率围尤其是在红外区具有很高的光学透光率，因此这种材料被作为各种检测窗口。同时由于其具有高的耐火度，可用作高温炉的观察窗以及高温环境条件下所应用的透镜。此外，氧化钇透明瓷还可用于红外发生器管、天线罩等。该时期透明微晶玻璃的典型代表是德国Sehott公司所研发的发热Zerodur透明微晶玻璃，其具有特别优异的性能，包括接近于0的热膨胀系数、良好的热稳定性、优异的光学均匀性、良好的可机械加工性和高的化学稳定性等。1980年美国的Coming公司和Dentsply牙科公司联

18、合进行了齿冠修复用微晶玻璃材料的基础研究和临床应用研究，并开发出商品名为Dieor的以八硅云母为主晶相的半透明齿冠产品13。20世纪80年代初，美国的CoorsPorcelain公司和Raytheon公司在美国国防部的大力支持下，成功地制备出了性能良好的热压尖晶石透明瓷材料14。该材料在紫外、可见与红外光区域都具有良好的光学透过率，其耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、硬度和抗弯强度较高，同时具有十分优良的电绝缘性能以及电化学稳定性，在导弹头罩、潜艇、坦克的观察窗和各种高温高压设备观察窗等领域得到广泛应用。1993年Wang等15报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。19

19、95年Hirao等研制出了含-PbF2微晶的GeO2-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃，但这种材料不太稳定16。Sngimoto等17随后的研究工作表明，-PbF2能够沉淀在50SiO2-30PbF2-10ZnF2-10EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的稳定性得到了提高。1995年晶相为LaF316的微晶玻璃研发成功，研究中发现由于稀土离子在LaF3晶体中的溶解度很高，所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量，能够阻止多声子弛豫，还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。2000年美国康宁公司从Mg2Si04-Zn2SiO4-Li4Si04三元体系生产出主晶相为-和-硅锌矿的透明微晶玻璃，并通过在该三元

20、体系组成中加入一定量的Cr2O3改善了透明微晶玻璃的光学活性。2004年日本株式会社发明了一种超低热膨胀系数的透明微晶玻璃。这种微晶玻璃适于制备新一代LSI光刻设备和半导体设备部件(如掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台等)，其超低热膨胀性能和优良的加工性能使其可用于制备各种精密元件。2006年中国科学院物质结构研究所采用溶胶一凝胶法制备了一种含碱土氟化物纳米晶的透明微晶玻璃，其化学组分(摩尔分数)为：xSi02-yMF2-zErF3，x=5095，y=(100-x-z)，z=O10，M为碱土金属Ba或Sr。该微晶玻璃可以在红外光(波长976nm)和近紫外光(波长378nm)的激发下发射波长为

21、525nm和540nm的绿光以及波长为660nm的红光。1.3 氟氧化物微晶玻璃瓷1.3.1 掺Er3+的氟氧激光玻璃1.3.1.1 PbxCd1-xF2类氧氟微晶玻璃 1993年Y.H.Wang等18利用30SiO2-15AlO1.5-24PbF2-20CdF2-10YbF3-1ErF3(%，摩尔分数)的成分经过热处理制得透明的氧氟微晶玻璃。2001年J.Mendez-Ramos等19利用30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-(4-x)YF3-xErF3(x=0.1，2.5)(%，摩尔分数)的成分在470保温24h得到透明的氧氟玻璃，研究了玻璃的频率上转换发光性能(在97

22、5nm激光下发射出545nm、660nm、800nm的光)，文中给出的转换机制图1所示。L.L.Kukkonen等20在2001年研究了30SiO2-15Al2O3-29CdF2-17PbF2-5ZnF2-4ErF3(%，摩尔分数)玻璃的析晶性能，析晶温度和析晶结果如表1所示。研究指出，该玻璃最后的晶相是PbF2，而不是PbxCd1-x-F2，并通过EDS检测到Er3+更容易进入晶相中。XvshengQiao等21在2004年利用50SiO2-50PbF2在485晶化2h制得含PbF2的透明微晶玻璃。2005年Feng Bao等22用45SiO2-20Al2O3-30PbF2-5ZnF2-xE

23、rF3在500保温2h得到含PbF2的微晶玻璃。图1Er3+在氧氟玻璃中的频率上转换机制表1 玻璃样品的热处理结果样品温度/i时间/h外观2（i）3941.80.5Transparent pink2（i）3940.31.0Transparent pink2（i）3940.53.0Transparent pink2（i）3942.46.0Transparent pink2（ii）3940.96.0Transparent pink2（ii）3940.316.0Transparent pink2（ii）3941.048.0Transparent pink2（iii）3942.572.0Transpa

24、rent pink2（iii）3943.596.0Transparent pink2（iii）3943.0120Transparent pink2（iii）3943.0144Transparent pink2（iii）3943.5168Transparent pink2（iii）6001.40.25Opaque pink1.3.1.2 LaF3类氧氟微晶玻璃 1993年Wang等4报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。1995年Hirao等研制出了含-PbF2微晶的-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃，但这种材料不太稳定23。Sngimoto等24随后的研究工作表明，

25、-PbF2能够沉淀在50SiO2-30PbF2-10ZnF2-10EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的稳定性得到了提高。1995年晶相为LaF323的微晶玻璃研发成功，研究中发现由于稀土离子在LaF3晶体中的溶解度很高，所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量，能够阻止多声子弛豫，还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。1998年，Dejneka25用熔融法制备了镶嵌有掺稀土离子氟化物微晶的硅酸铝(aluminosilicate)玻璃瓷材料。将各种组分在1450熔融在一用铂金覆盖的带有SiC棒的熔炉中，经4h后，倒入一钢器中，然后在玻璃转换温度2030e下退火1h，最后以一定的速率加热进行热处理，产生La

26、F3纳米微晶。用透射电子显微镜(TEM)测试表明，稀土离子掺杂的氟化物微晶尺寸在1020nm。将Eu3 +掺入含氟化物的硅酸盐玻璃瓷中，热处理前只有红色辐射，热处理后则辐射蓝、绿和红光，说明稀土离子掺入到氟化物微晶中，而且稀土离子在微晶中能够保持很好的分散性。这种材料相对于含PbxCd1-xF2纳米微晶玻璃瓷，在稀土离子的可溶性，以及稳定性方面都有所提高。Setsuhisa Tanabe等26在2001年研究了含LaF3微晶的掺Er3+氧氟玻璃的荧光发射性能，指出，随着退火温度的升高和时间的延长，玻璃在540nm和1000nm处的发射强度提高，衰减寿命延长，970nm泵浦产生的540nm光的强

27、度提高。玻璃成分是53SiO2-11Na2O-27Al2O3-1Al2F6-7La2F6-0.07Er2F6(%，摩尔分数)，DSC测定该玻璃的玻璃化转变温度是558。将玻璃在550750保温12h，发现该玻璃在650以下是透明的，750开始失透，其XRD图谱如图2所示。Jin Wang等27在2004年利用51SiO2-15Na2O-20Al2O3-14LaF3-0.07ErF3(%，摩尔分数)的成分在710保温2h、4h、8h、16h制得含LaF3的透明微晶玻璃。1.3.1.3 CaF2类氧氟微晶玻璃Xvsheng Qiao等28用50SiO2-20Al2O3-30CaF2-5ErF3(%

28、，摩尔分数)在660处理4h、8h、16h、32h得到含立方CaF2的微晶玻璃。掺Er3+氧氟玻璃的其他体系如表2所示图2Er3+掺杂样品各温度热处理后的XRD图表2 氟氧玻璃体系年作者玻璃体系参考文献2003V.NazabalTeo2-ZnO、TeO2-ZnO-ZnF251，522003Xu Shiqing50SiO2-(50-x)PbO-xPbF2532004Xu Shiqing50GeO2-50PbF2542004Xu Shiqing (100-x)TeO2-xPbF2552004Xu Shiqing(80-x)TeO2-xPbF2-10WO3-10Nb2O5562004Yang Zha

29、nci70TeO2-9PbF2-10Al2O3-10BaF2-Er2O3571.3.2 掺Pr3+的氧氟激光玻璃掺Pr3+氧氟微晶玻璃体系大都与掺Er3+微晶玻璃体系相似，也包括LaF3类的玻璃体系如64.9SiO2-4.3Na2CO3-16.5Al2O3-1.6AlF3-12.7LaF3(%，摩尔分数)和PbxCd1-xF2类的体系如30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-(4-x)YF3-xPrF3等。F.Goutaland等29研究了64.9SiO2-4.3Na2CO3-16.5Al2O3-1.6AlF3-12.7LaF3(%，摩尔分数)玻璃系统，将该玻璃在650750

30、保温4h得到了透明微晶玻璃，并研究了该玻璃的荧光发射性能。Xiao-jun Wang等30在2001年也研究了含LaF3微晶掺Pr3+氧氟玻璃的荧光发射性能，并研究了玻璃基体中的多声子松弛效应。R.T.Genova等31利用30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-(4-x)YF3-xPrF3体系研究了掺Pr3+玻璃的光学性能和荧光发射性能。1.3.3 掺Nd3+的氧氟激光玻璃与掺Er3+氧氟激光玻璃类似，掺Nd3+的氧氟激光玻璃也可以根据微晶种类分成不同的玻璃体系，像Pb2Cd1-xF2系、LaF3系和CaF2系等。VctorLavn等32研究了30SiO2-15Al2O3-

31、29CdF2-22PbF2-3YF3-1NdF3玻璃体系，将该玻璃体系在470保温36h得到了含-PbF2的微晶，研究了该玻璃各个激发态的荧光发射光谱。YunlongYu等33在2005年研究了LaF3类的氧氟微晶玻璃，所用玻璃体系为41.2SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xNdF3，将该玻璃在650670保温8h制得微晶玻璃，分析了该玻璃的析晶动力学，研究了NdF3的加入对玻璃析晶激活能和晶粒尺寸的影响。Daqin Chen等34在2005年研究了CaF2系氧氟微晶玻璃和CaF2的析晶机制，指出析晶后玻璃的发光性能得到提高，Nd3+趋向于进入到CaF2晶体中。1.4 氟氧化物玻璃瓷制备方法微晶玻璃的制备方法主要有3种：(1)通过熔融法(或称为熔体冷却法)制得基础玻璃。然后再对基础玻璃进行热处理而获得微晶玻璃。该方法简称为基础玻璃热处理法。(2)通过溶胶-凝胶法制得干凝胶，然后再对干凝胶进行热处理而获得微晶玻璃。此方法又称为凝胶热处理法。(3