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氟氧化物玻璃陶瓷的制备与研究

哈尔滨理工大学

毕业设计

题目：

氟氧化物玻璃瓷的制备及研究

院、系：

材料学院无机非金属材料系

姓名：

徐峰

指导教师：

郭英奎

系主任：

董丽敏

二O一一年六月

氟氧化物玻璃瓷的制备及研究

摘要

氟氧化物玻璃瓷由于兼具氟化物与氧化物的优点，有优良的热、力、光及化学性能，在国防尖端技术、微电子技术和和化学化工等领域有着广阔的应用前景。

本文采用常压、空气气氛下烧结氟氧玻璃瓷，从反应的温度、保温时间、热处理温度等三个方面对制备工艺进行了研究。

在最佳制备条件反应温度1300℃，保温3小时的温度下制得氟氧玻璃。

利用DTA、SEM、EDS对制备的氟氧玻璃试样的显微结构进行了表征。

利用紫外—可见分光光度计，对制得的氟氧玻璃瓷进行透光性能研究。

研究结果表明：

以SiO2-Na2O-CaO-CaF2系统，在1300℃保温3小时并高温浇注玻璃的制备工艺是可行的，可以获得对可见光高透过率、对紫外光具有不透过性的氟氧玻璃。

掺杂不同量的氟化镧制备的SiO2-Na2O-CaO-CaF2系统氟氧玻璃在各自析晶温度进行热处理后，5%、10%掺杂量的玻璃瓷透光性较好，但相比未热处理以前的透光性明显降低，而且玻璃瓷已经变形，可能是因为热处理温度偏高引起。

而8%、13%掺杂量的微晶玻璃完全失去透光性。

这是因为在热处理过程中在氟化镧微晶析出的同时基质玻璃大部分析晶，形成Ca4Si2O7F2固溶体，从而使微晶玻璃失去透光性。

关键词　氟氧玻璃；透光度；氟化镧；玻璃瓷

Oxyfluorideglassceramics PreparationandStudy

Abstract

Oxyfluorideglassceramicsastheadvantagesofbothfluorideandoxide,hasexcellentheat,power,lightandchemicalproperties,cutting-edgeindefensetechnology,microelectronicsandotherfieldsofChemistryandhasbroadapplicationprospects.

Inthispaper,atmosphericpressure,air-oxygenatmospheresinteringfluorideglassceramics,fromthereactiontemperature,holdingtime,heattreatmenttemperaturethethreeaspectsofpreparationprocesswerestudied.Reactiontemperatureintheoptimumpreparationconditions1300℃,temperaturefor3hoursobtainedoxygenfluorideglass.UsingDTA,SEM,EDSonthepreparationofOxyfluorideglasssamplemicrostructurewascharacterized.ByUV-visiblespectrophotometer,weobtainedtransmissionpropertiesofOxyfluorideglassceramics.

Theresultsshowthat:

theSiO2-Na2O-CaO-CaF2systemat1300℃hightemperaturefor3hoursandpouredglasspreparationprocessisfeasible,whichcanobtainhighvisiblelighttransmittanceandthelowUVtransmittance.AfterheattreatmenttheoxyfluorideglassceramicswhichwasmadebySiO2-Na2O-CaO-CaF2system,willformCa4Si2O7F2solidsolution,thuslosingtranslucent.

Keywords　Oxygen fluoride glass, lighttransmission, LaF3,glassceramics

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摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1玻璃瓷重要性及其研究意义1

1.2氟氧化物玻璃瓷的研究进展2

1.3氟氧化物微晶玻璃瓷4

1.3.1掺Er3+的氟氧激光玻璃4

1.3.2掺Pr3+的氧氟激光玻璃6

1.3.3掺Nd3+的氧氟激光玻璃7

1.4氟氧化物玻璃瓷制备方法7

1.4.1基础玻璃热处理法7

1.4.2溶胶-凝胶法8

1.4.3烧结法9

1.5氟氧化物微晶玻璃瓷的的主要应用9

1.6课题来源及其研究意义12

1.7本章小结13

第2章实验材料与方法14

2.1实验用主要原料及其性质14

2.2实验用主要仪器设备14

2.3氟氧化物玻璃瓷的制作工艺14

2.3.1设计实验14

2.3.2氟氧化物玻璃的制备15

2.4所制得式样的表征测试15

2.4.1差热分析（DTA）16

2.4.2X-射线衍射分析16

2.4.3扫描电镜测试16

2.4.4紫外-可见分光光度计17

2.5本章小结17

第3章结果与分析18

3.1氟氧化物玻璃瓷的制备18

3.1.1基体玻璃的制备及烧制工艺的探索18

3.1.2基体玻璃中LaF3含量的确定20

3.2差热分析（DTA）21

3.3X-射线衍射分析（XRD）23

3.4SEM/EDS分析26

3.5紫外-可见光光谱分析30

3.6本章小结32

结论34

致35

参考文献36

附录A39

附录B44

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第1章绪论

1.1玻璃瓷重要性及其研究意义

玻璃瓷，又叫微晶玻璃，是通过玻璃的受控结晶而制成。

这类材料是由大比例的（典型体积比为95%~98%）很小的晶体（通常小于1um）和少量残余玻璃相所组成的无孔复合体。

控制晶化依赖于有效的成核，一般情况下，成核是非均匀的，晶相从预先存在的成核剂粒子表面形成并长大，分相往往是成核过程的第一步。

玻璃瓷的性能既决定于组成相的固有属性，又决定于形成的微观组织。

与传统金属材料相比，玻璃瓷具有优良的耐侵蚀性和耐磨性，并且不导电、不导磁、比重轻；还可通过强化处理和调整热处理工艺，提高玻璃瓷的强度和韧性，改善其性能，扩大玻璃瓷材料在机械工程领域中的运用[1]。

透明氟氧化物玻璃瓷是最近才发展起来的一类新的玻璃瓷，兼具氟化物与氧化物的优点。

氟化物玻璃与单晶对于稀土离子是比较好的基质，因为它们有比较低的声子能量，无辐射跃迁几率小，以及好的稀土可熔性，这使它们在1310nm与1550nm光纤放大器、上转换激光器与三维显示方面有潜在的应用。

但实际应用中，仍然存在许多问题，如较难制备成低损耗光纤，潮湿环境中稳定性差等。

与氟化物玻璃相比，氧化物玻璃的化学稳定性、机械强度、激光损伤阈值等指标都有明显的优越性，而且容易制成各种形状，但是氧化物玻璃的声子能量远大于氟化物玻璃的声子能量，导致了稀土离子掺杂的氧化物玻璃上转换发光的效率远小于氟化物玻璃[2]。

对于红外光学玻璃，由于玻璃原料和玻璃制备过程中都不可避免地会吸附水分，从而在玻璃中引入羟基（-OH），而羟基在近红外波段（~2700cm-1）存在很强的吸收峰，影响玻璃的红外光学性能，因此，对红外光学玻璃来说，羟基的消除对提高玻璃的红外光学性能至关重要[3]。

羟基的消除除了可通过制定合理的工艺制度来达到之外，有研究表明，对于重金属氧化物玻璃，在玻璃中引入一定量的氟离子可以很好地达到除羟基的目的[4]。

氧氟玻璃可以用来制作性能优良的红外光学材料，如红外窗口材料和红外纤维材料。

机载高能激光用作军事武器越来越受到人们的重视，但传统的高能激光窗口材料，如熔石英、熔氟化钙等由于它们的热效应差，当高能激光穿过时会产生较大的光学畸变，引起激光打击效率下降。

氧氟玻璃由于具有负的温度折射率系数（-9~-14）、适当的机械和物理性能，作为高能激光窗口材料时可得到接近零的光学畸变，另外通过成分的调整，有望得到零光学畸变的窗口材料。

氧氟微晶玻璃是指氧氟玻璃经过精确控制析晶过程[5]可以做成的一种两相材料，一相为玻璃质，另一相是分散在玻璃质中的大量而细小的氟化物纳米微晶。

它同时具有氟化物晶体的低声子能量的性能和氧化物玻璃的高强度性能，当氧氟玻璃中掺入稀土离子时，稀土离子大部分进入氟化物晶体中，少部分留在玻璃基质中。

由于氟化物微晶的声子能量较低，且它们含的稀土离子浓度较高，因而大大减少了多声子松弛效应，提高了稀土离子的能量传递能力，用它们做成的激光玻璃，其稀土离子的荧光发射截面可以得到较大的提高[6，7]。

因此氧氟微晶玻璃成为激光玻璃介质的重要研究方向，在激光介质方面有很广阔的应用前景。

1.2氟氧化物玻璃瓷的研究进展

氟氧化物玻璃瓷的研究最初是基于上转换材料的研究而兴起的，早在20世纪70年代，Auzel及其合作者利用特殊工艺在常规氧化物玻璃中镶嵌稀土离子掺杂的氟氧化物以提高玻璃体的上转换发光率，是当时红外至蓝光上转换效率较高的材料之一，但受到当时工艺条件的限制，所嵌入氟化物微晶的粒度较大，对可见光有较大散射作用，使得玻璃体变成不透明体，这极影响了该材料的应用[8]。

1993年Wang等[9]报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，其主要由（Pb，Cd）F2为主晶相，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。

导致玻璃瓷材料比前躯体玻璃具有更强的上转换发射。

此后，对氟氧化物玻璃瓷的研究不多，主要集中在SiO2-Al2O3-CdF2-PbF2含（Pb，Cd）F2晶相的体系上，主要通过调整稀土离子掺杂，以期改善发光和上转换效率，以及优化其他力学和光学性能。

微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段：

第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期，以低膨胀微晶玻璃的研究为主，并获得了透明微晶玻璃；第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期，开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃；第3个阶段是20世纪80年代中期至今，结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。

对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年，Reaumur从碳酸钙一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所支配的多晶材料。

但因材料很脆而未能获得实际应用。

200多年后，美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃，并申请了第1项微晶玻璃专利。

1925年Tamman[10]对包括无机玻璃在的过冷液体的晶化进行了研究，他认为成核速率与晶体长大速度是影响玻璃结晶的2个重要因素，选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的霞要措施。

20世纪50年代。

Stookey对微晶玻璃进行了大量的研究，推出了以TiO2为晶核剂的围很广的玻璃组成，发展了微晶玻璃理论[11]。

1967年Beall等研究出了一种有效控制析晶的方法。

采用这种方法可在硅铝锂镁锌系统玻璃中析出尺寸小于100nm的β-石英固熔体。

且所制备的微晶玻璃具有很小的膨胀系数和很高的光学透过率。

20世纪70年代，美国通用电器公司制成了氧化钇透明瓷[12]。

氧化钇是立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质。

由于氧化钇瓷在宽的频率围尤其是在红外区具有很高的光学透光率，因此这种材料被作为各种检测窗口。

同时由于其具有高的耐火度，可用作高温炉的观察窗以及高温环境条件下所应用的透镜。

此外，氧化钇透明瓷还可用于红外发生器管、天线罩等。

该时期透明微晶玻璃的典型代表是德国Sehott公司所研发的发热Zerodur透明微晶玻璃，其具有特别优异的性能，包括接近于0的热膨胀系数、良好的热稳定性、优异的光学均匀性、良好的可机械加工性和高的化学稳定性等。

1980年美国的Coming公司和Dentsply牙科公司联合进行了齿冠修复用微晶玻璃材料的基础研究和临床应用研究，并开发出商品名为Dieor的以八硅云母为主晶相的半透明齿冠产品[13]。

20世纪80年代初，美国的CoorsPorcelain公司和Raytheon公司在美国国防部的大力支持下，成功地制备出了性能良好的热压尖晶石透明瓷材料[14]。

该材料在紫外、可见与红外光区域都具有良好的光学透过率，其耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、硬度和抗弯强度较高，同时具有十分优良的电绝缘性能以及电化学稳定性，在导弹头罩、潜艇、坦克的观察窗和各种高温高压设备观察窗等领域得到广泛应用。

1993年Wang等[15]报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。

1995年Hirao等研制出了含β-PbF2微晶的GeO2-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃，但这种材料不太稳定[16]。

Sngimoto等[17]随后的研究工作表明，β-PbF2能够沉淀在50SiO2-30PbF2-10ZnF2-10EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的稳定性得到了提高。

1995年晶相为LaF3[16]的微晶玻璃研发成功，研究中发现由于稀土离子在LaF3晶体中的溶解度很高，所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量，能够阻止多声子弛豫，还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。

2000年美国康宁公司从Mg2Si04-Zn2SiO4-Li4Si04三元体系生产出主晶相为α-和β-硅锌矿的透明微晶玻璃，并通过在该三元体系组成中加入一定量的Cr2O3改善了透明微晶玻璃的光学活性。

2004年日本株式会社发明了一种超低热膨胀系数的透明微晶玻璃。

这种微晶玻璃适于制备新一代LSI光刻设备和半导体设备部件（如掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台等），其超低热膨胀性能和优良的加工性能使其可用于制备各种精密元件。

2006年中国科学院物质结构研究所采用溶胶一凝胶法制备了一种含碱土氟化物纳米晶的透明微晶玻璃，其化学组分（摩尔分数）为：

xSi02-yMF2-zErF3，x=50％～95％，y=（100-x-z）％，z=O％～10％，M为碱土金属Ba或Sr。

该微晶玻璃可以在红外光（波长976nm）和近紫外光（波长378nm）的激发下发射波长为525nm和540nm的绿光以及波长为660nm的红光。

1.3氟氧化物微晶玻璃瓷

1.3.1掺Er3+的氟氧激光玻璃

1.3.1.1PbxCd1-xF2类氧氟微晶玻璃1993年Y.H.Wang等[18]利用30SiO2-15AlO1.5-24PbF2-20CdF2-10YbF3-1ErF3（%，摩尔分数）的成分经过热处理制得透明的氧氟微晶玻璃。

2001年J.Mendez-Ramos等[19]利用30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-（4-x）YF3-xErF3（x=0.1，2.5）（%，摩尔分数）的成分在470℃保温24h得到透明的氧氟玻璃，研究了玻璃的频率上转换发光性能（在975nm激光下发射出545nm、660nm、800nm的光），文中给出的转换机制图1所示。

L.L.Kukkonen等[20]在2001年研究了30SiO2-15Al2O3-29CdF2-17PbF2-5ZnF2-4ErF3（%，摩尔分数）玻璃的析晶性能，析晶温度和析晶结果如表1所示。

研究指出，该玻璃最后的晶相是PbF2，而不是PbxCd1-x-F2，并通过EDS检测到Er3+更容易进入晶相中。

XvshengQiao等[21]在2004年利用50SiO2-50PbF2在485℃晶化2h制得含PbF2的透明微晶玻璃。

2005年FengBao等[22]用45SiO2-20Al2O3-30PbF2-5ZnF2-xErF3在500℃保温2h得到含PbF2的微晶玻璃。

图1　Er3+在氧氟玻璃中的频率上转换机制

表1玻璃样品的热处理结果

样品

温度/℃i

时间/h

外观

2（i）

394±1.8

0.5

Transparentpink

2（i）

394±0.3

1.0

Transparentpink

2（i）

394±0.5

3.0

Transparentpink

2（i）

394±2.4

6.0

Transparentpink

2（ii）

394±0.9

6.0

Transparentpink

2（ii）

394±0.3

16.0

Transparentpink

2（ii）

394±1.0

48.0

Transparentpink

2（iii）

394±2.5

72.0

Transparentpink

2（iii）

394±3.5

96.0

Transparentpink

2（iii）

394±3.0

120

Transparentpink

2（iii）

394±3.0

144

Transparentpink

2（iii）

394±3.5

168

Transparentpink

2（iii）

600±1.4

0.25

Opaquepink

1.3.1.2LaF3类氧氟微晶玻璃1993年Wang等[4]报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。

1995年Hirao等研制出了含β-PbF2微晶的β-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃，但这种材料不太稳定[23]。

Sngimoto等[24]随后的研究工作表明，β-PbF2能够沉淀在50SiO2-30PbF2-10ZnF2-10EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的稳定性得到了提高。

1995年晶相为LaF3[23]的微晶玻璃研发成功，研究中发现由于稀土离子在LaF3晶体中的溶解度很高，所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量，能够阻止多声子弛豫，还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。

1998年，Dejneka[25]用熔融法制备了镶嵌有掺稀土离子氟化物微晶的硅酸铝（aluminosilicate）玻璃瓷材料。

将各种组分在1450℃熔融在一用铂金覆盖的带有SiC棒的熔炉中，经4h后，倒入一钢器中，然后在玻璃转换温度20~30e下退火1h，最后以一定的速率加热进行热处理，产生LaF3纳米微晶。

用透射电子显微镜（TEM）测试表明，稀土离子掺杂的氟化物微晶尺寸在10~20nm。

将Eu3+掺入含氟化物的硅酸盐玻璃瓷中，热处理前只有红色辐射，热处理后则辐射蓝、绿和红光，说明稀土离子掺入到氟化物微晶中，而且稀土离子在微晶中能够保持很好的分散性。

这种材料相对于含PbxCd1-xF2纳米微晶玻璃瓷，在稀土离子的可溶性，以及稳定性方面都有所提高。

SetsuhisaTanabe等[26]在2001年研究了含LaF3微晶的掺Er3+氧氟玻璃的荧光发射性能，指出，随着退火温度的升高和时间的延长，玻璃在540nm和1000nm处的发射强度提高，衰减寿命延长，970nm泵浦产生的540nm光的强度提高。

玻璃成分是53SiO2-11Na2O-27Al2O3-1Al2F6-7La2F6-0.07Er2F6（%，摩尔分数），DSC测定该玻璃的玻璃化转变温度是558℃。

将玻璃在550~750℃保温12h，发现该玻璃在650℃以下是透明的，750℃开始失透，其XRD图谱如图2所示。

JinWang等[27]在2004年利用51SiO2-15Na2O-20Al2O3-14LaF3-0.07ErF3（%，摩尔分数）的成分在710℃保温2h、4h、8h、16h制得含LaF3的透明微晶玻璃。

1.3.1.3CaF2类氧氟微晶玻璃XvshengQiao等[28]用50SiO2-20Al2O3-30CaF2-5ErF3（%，摩尔分数）在660℃处理4h、8h、16h、32h得到含立方CaF2的微晶玻璃。

掺Er3+氧氟玻璃的其他体系如表2所示

图2　Er3+掺杂样品各温度热处理后的XRD图

表2氟氧玻璃体系

年

作者

玻璃体系

参考文献

2003

V.Nazabal

Teo2-ZnO、TeO2-ZnO-ZnF2

[51，52]

2003

XuShiqing

50SiO2-（50-x）PbO-xPbF2

[53]

2004

XuShiqing

50GeO2-50PbF2

[54]

2004

XuShiqing

（100-x）TeO2-xPbF2

[55]

2004

XuShiqing

（80-x）TeO2-xPbF2-10WO3-10Nb2O5

[56]

2004

YangZhanci

70TeO2-9PbF2-10Al2O3-10BaF2-Er2O3

[57]

1.3.2掺Pr3+的氧氟激光玻璃

掺Pr3+氧氟微晶玻璃体系大都与掺Er3+微晶玻璃体系相似，也包括LaF3类的玻璃体系如64.9SiO2-4.3Na2CO3-16.5Al2O3-1.6AlF3-12.7LaF3（%，摩尔分数）和PbxCd1-xF2类的体系如30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-（4-x）YF3-xPrF3等。

F.Goutaland等[29]研究了64.9SiO2-4.3Na2CO3-16.5Al2O3-1.6AlF3-12.7LaF3（%，摩尔分数）玻璃系统，将该玻璃在650~750℃保温4h得到了透明微晶玻璃，并研究了该玻璃的荧光发射性能。

Xiao-junWang等[30]在2001年也研究了含LaF3微晶掺Pr3+氧氟玻璃的荧光发射性能，并研究了玻璃基体中的多声子松弛效应。

R.T.Genova等[31]利用30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-（4-x）YF3-xPrF3体系研究了掺Pr3+玻璃的光学性能和荧光发射性能。

1.3.3掺Nd3+的氧氟激光玻璃

与掺Er3+氧氟激光玻璃类似，掺Nd3+的氧氟激光玻璃也可以根据微晶种类分成不同的玻璃体系，像Pb2Cd1-xF2系、LaF3系和CaF2系等。

VctorLavn等[32]研究了30SiO2-15Al2O3-29CdF2-22PbF2-3YF3-1NdF3玻璃体系，将该玻璃体系在470℃保温36h得到了含β-PbF2的微晶，研究了该玻璃各个激发态的荧光发射光谱。

YunlongYu等[33]在2005年研究了LaF3类的氧氟微晶玻璃，所用玻璃体系为41.2SiO2-29.4Al2O3-17.6Na2CO3-11.8LaF3-xNdF3，将该玻璃在650~670℃保温8h制得微晶玻璃，分析了该玻璃的析晶动力学，研究了NdF3的加入对玻璃析晶激活能和晶粒尺寸的影响。

DaqinChen等[34]在2005年研究了CaF2系氧氟微晶玻璃和CaF2的析晶机制，指出析晶后玻璃的发光性能得到提高，Nd3+趋向于进入到CaF2晶体中。

1.4氟氧化物玻璃瓷制备方法

微晶玻璃的制备方法主要有3种：

（1）通过熔融法（或称为熔体冷却法）制得基础玻璃。

然后再对基础玻璃进行热处理而获得微晶玻璃。

该方法简称为基础玻璃热处理法。

（2）通过溶胶-凝胶法制得干凝胶，然后再对干凝胶进行热处理而获得微晶玻璃。

此方法又称为凝胶热处理法。

（3