有关硅钼球铁的一些问题李传拭Word格式.docx

1、随着技术的进步，内燃机排气温度逐渐提高，排气歧管的材质也随之不断改进。80 年代以后，档次较高的内燃机排气温度超过了 800，所用的排气歧管和涡轮增压器，灰铸铁、蠕墨铸铁、硅铸铁等材质都不能适应要求。于是，Si-Mo 球墨铸铁大行其道，广泛用于世界各国的汽车行业，其需求量猛增。90 年代以后，一些汽车发动机的排气温度超过了 900，Si-Mo 球墨铸铁不能胜任了，开始用高镍奥氏体球墨铸铁。2000 年代早期，高档汽车发动机的排气温度又越过了 950，排气歧管和涡轮增压器不得不改用铁素体耐热钢。2005 年以后，为了进一步提高燃油的燃烧效率，排气温度超过了 1000，又要改用高镍奥氏体不锈钢。在

2、内燃机燃烧效率不断提高的条件下，Si-Mo 球墨铸铁在汽车行业的应用是有所减少了，而且还有继续减少的趋向。但是，在柴油机方面的应用仍然很多，而且，其他方面对耐热铸件的需求量也非常可观，Si-Mo 球墨铸铁仍然是一种重要的铸造合金。二、Si-Mo 球墨铸铁的化学成分及其对力学性能的影响 Si-Mo 球墨铸铁中的主要合金元素是硅，钼是为改善铸铁而加入的辅助合金元素，在硅、钼含量确定之后，对碳、锰、磷、硫等元素的含量也应该予以严格的控制。1、硅 在 Si-Mo 球墨铸铁中，硅是重要的组分，其在球墨铸铁中的作用是多方面的，主要是提高抗氧化能力和降低热生长率，同时还可以使铁素体固溶强化。其负面作用是，硅

3、含量太高时导致铸铁脆化。（1）促进石墨化、抑制渗碳体的析出 在铸铁中，硅固溶于奥氏体中的溶解度约为 2，在铁素体中的溶解度可高达18.5。铸铁中，硅是促进石墨化作用最强的合金元素，其促进石墨化的能力大致是镍的 3 倍、铜的 5 倍。无论在液态铸铁或固态铸铁中，铁与硅结合的能力比与碳结合的能力强。增加铸铁中的硅含量，可以使铁-碳平衡图中铁-石墨系的共晶转变温度略有提高，铁-渗碳体系的共晶转变温度明显降低，从而使二者之间的间隔显著扩大。对二者的共析转变温度也有类似的影响。液态铸铁中含有硅，就会使碳的溶解度降低。铁液中硅的含量愈高，能溶解的碳量相应地愈低，就会有更多的碳脱溶析出。铁液为过共晶成分时，

4、硅含量高，凝固过程中，有更多的碳以初生石墨的形态析出，直到剩余的铁液达到共晶成分后发生共晶转变。铁液为亚共晶成分时，凝固过程中，硅富集于初生奥氏体中。共晶转变时，硅富集于早期结晶的共晶奥氏体中，抑制碳与铁化合成渗碳体，增强碳在奥氏体中的扩散速度，促使碳以共晶石墨的形态析出。共析转变时，固溶于奥氏体中的硅，仍然抑制碳与铁形成渗碳体，增强碳在奥氏体中的扩散速度，促使碳以共析石墨的形态析出，硅含量为 4左右的铸铁，基体组织大体上全是铁素体。在加入了钼，而且用于制造薄壁铸件的条件下，组织中就可能含有少量的珠光体和碳化物。Si-Mo 球墨铸铁中，硅含量较高，因而，薄壁铸件中形成碳化物的倾向较低，这对于制

5、造排气歧管之类的薄壁铸件是很适宜的。（2）提高铸铁的抗氧化能力 一般说来，耐热铸件的作业条件是，在高温下、长时间与氧化性气体（主要是O2、H2O、CO2）接触。在这种条件下，铁基铸件的表面层会被氧化。高温气体介质中有时还含有硫化物，硫对铁的作用也属于氧化反应。耐热铸件应具有在高温下抗氧化的能力，也就是高温下的化学稳定性。铁在高温下的氧化从表面开始，先形成一层薄氧化膜，然后逐渐增厚。由于铸铁件的基本成分是铁，其氧化过程实际上是铁被氧化的过程。在 570以上的高温下，铁基铸件表面的氧化膜为三层结构。内层（贴近金属本体）为 FeO，中间层为 Fe3O4，外层为 Fe2O3。氧化过程中，氧原子以扩散的

6、方式通过氧化膜进入铁中，使铁氧化，铸铁中的铁原子则向氧化膜方面扩散。铁逐层被氧化成 FeO，FeO 逐层被氧化成 Fe3O4，Fe3O4 又逐层被氧化成 Fe2O3。结果是各氧化层不断增厚，金属本体逐渐减薄（见图 1）。铸铁的氧化过程中，在金属本体逐渐减薄的同时，由于氧化膜的密度小于铁，铸件的体积却反而会增加。铸件外表面产生的氧化皮，是可能剥落的。如果铸件的内部氧化，则产生的氧化皮不可能剥落，结果是导致铸件的体积增大，这就是因氧化而致的热生长。图 1 铁基铸件表面氧化的示意图 要提高铸铁的抗氧化能力，必须使其中含有能形成致密氧化膜的合金元素，而且这种氧化膜还应与金属本体结合紧密，从而抑制外界的

7、氧原子通过氧化膜向铸件内部扩散、以及铁原子向氧化膜扩散。如果铸铁中含有加入铝、硅、铬等元素，形成的氧化膜的成分和结构都有变化，可以增强铸铁的抗氧化能力。铬、铝含量高时，铸件的表面上形成致密的 Cr2O3 或Al2O3 氧化膜，有良好的保护作用。铬、铝含量不很高时，铸件的表面上形成FeO Cr2O3、FeO Al2O3 等尖晶石型氧化物，能与铁结合牢固，也有一定的保护作用。硅含量较高的铸铁中，氧化膜的主要组成成分是铁橄榄石（Fe2SiO4），致密程度大为改善，能抑制外界的氧原子通过表面进入铸铁内部。就提高铸铁的抗氧化能力而言，硅是很强的抗氧化元素，其作用能力大约是铬的 3 倍。几种常用合金元素对

8、铁氧化速率的影响见图 2。图 2 常用合金元素对铁氧化速度的影响 （3）减少铸件的热生长 铸铁件热生长的定义是：铸件长时间暴露于高温下，或在反复加热、冷却作用下所产生的永久性体积增大。热生长不仅使铸铁的强度降低，还可能损坏与之接触的其他部件。铸铁发生热生长的原因，可以简要地归纳为以下三个方面。1）高温下珠光体中的渗碳体分解、析出石墨所致的体积膨胀 球墨铸铁中的珠光体在 540以下比较稳定。超过 540以后，其中的渗碳体就会逐渐分解，碳以石墨的形态析出，通过扩散方式沉积在石墨球上。650以上，石墨化的速度提高。在 700以上，石墨化在短时间内就可以完成。石墨化的结果就导致铸铁的体积膨胀。基体组织

9、全部为珠光体的球墨铸铁件，因石墨化而致的体积生长，按计算，大约是 1。由于铸件内部存在疏松和其他细小的孔隙，实际铸件因石墨化而致的生长低于此值。有研究报告称：珠光体组织的球墨铸铁件，在高温下长时间保持，因石墨化而致的体积生长约在 0.250.5之间。完全铁素体基体的球墨铸铁件，在 820以下保持，实际上不可能因石墨化而产生体积增长。Si-Mo 球墨铸铁中，硅含量提高到 4左右，不仅基体组织基本上是铁素体，珠光体很少，而且可以使铁-石墨系的共析转变温度 Ac1提高到 870以上。因此，在作业温度不超过 850的条件下，不必担心铸件因石墨化而产生热生长的问题。2）相变所致的体积膨胀 铸件作业过程中

10、，即使是铁素体基体的球墨铸铁，如果所处的温度不断通过铸铁共析转变温度范围，铸铁周期性地发生铁素体 奥氏体、奥氏体 铁素体的相变。加热到基体组织为奥氏体时，少量石墨溶入奥氏体，留下一些微小的孔隙。冷却时，奥氏体中的碳又以石墨的形态析出，但不会析出在原来留下的孔隙中，从而造成石墨化膨胀。长时间反复经历这种转变，铁就会有可观的体积膨胀，导致很坏的后果。因此，常规的铁素体球墨铸铁的作业温度，一般都不能高于共析转变温度（约在 760左右）。提高铸铁中的硅含量，可以使其共析转变温度提高，铸铁作业的温度也可相应地提高，参见表 1。表 1 硅含量对共析转变温度的影响 3）铸铁内部氧化所致的体积膨胀 前面已经提

11、到，铸铁件的内部氧化是导致热生长的主要原因之一，而铸铁组织中石墨的形态和数量又是影响铸件内部氧化的重要因素。灰铸铁的显微组织中，石墨呈分散的片状，实际上是相互连接的团簇体，而且还有触及铸件表面的石墨片。石墨是碳质材料，在高温、氧化性气氛下易于氧化，这样，就逐渐形成了氧进入铸件内部的通道。因此，灰铸铁是易于发生内部氧化，所导致的热生长率也高。石墨片越粗大、数量越多、连续性越好，内部的氧化就越严重。球墨铸铁中的石墨球是互不相连的，也没有联通外界的通道，可以有效地抑制内部的氧化。提高铸铁的硅含量后，铸铁本身抗氧化能力又大为增强，这方面就更不成问题了。Si-Mo 球墨铸铁件中，可能导致内部氧化的因素是

12、：在反复加热、冷却的条件下，可能产生延伸到铸件表面的细微裂纹。4）硅对铁素体的固溶强化作用 在球墨铸铁中，硅固溶于铁素体，有抑制渗碳体析出、促进铁素体形成、提高铸铁抗氧化能力等作用，此外，固溶于铁素体的硅能使铁素体强化、改善球墨铸铁的力学性能。将球墨铸铁中的硅含量提高到 3.84.5，可以得到全铁素体组织。由于硅对铁素体的固溶强化作用，抗拉强度可以略高于 600MPa，而且屈服强度、伸长率都有较大幅度的提高。但是，硅含量超过 4.5以后，铸铁即显现脆性，伸长率随硅含量的增高而急剧下降。由于铸铁组织全部为铁素体，铸件的硬度均匀，加工性能明显改善。硅固溶强化的球墨铸铁，疲劳极限优于常规球墨铸铁。硅

13、固溶强化的球墨铸铁，脆性转变温度很高：用 V-形缺口试样和 U-形缺口试样测定时，脆性转变温度都高于室温，在 60以上；用无缺口试样测定时，也在 10以上。因此，硅固溶强化的球墨铸铁不宜用于制造结构上有应力集中部位的铸件，尤其不宜用于在低温条件下承受冲击载荷的铸件。在脆性转变温度以上，硅固溶强化的球墨铸铁的冲击韧性优于常规球墨铸铁。无论是铸铁或铸钢中，硅含量太高都会使铸铁（或铸钢）的脆性增大。因此，硅作为提高抗氧化性能的元素，其应用受到了很大的制约，不像铬那样，加入量可高达2030。灰铸铁是脆性材料，硅含量可略高一点，一般宜在 6以下；球墨铸铁中，硅含量不宜超过 5；铸钢中的硅，一般都用作改善

14、抗氧化性的辅助元素，其含量应限制在 3以下。2、钼 钼是促进碳化物形成能力很强的元素之一。钼在奥氏体中的固溶度可达 3，随着奥氏体中碳含量的增高，固溶度还可提高。钼在铁素体中的固溶度更高，可达 37左右，有使铁素体固溶强化的作用。硅含量较高的铁素体球墨铸铁加入钼，可以提高其常温强度、高温强度和蠕变性能，其正面作用是非常明显的。但是，加入钼不可避免地也会有一些负面作用，随着钼含量的增加，铸铁组织中可能出现少量碳化物。凝固终了后，珠光体分解时，还可能在晶界附近析出富钼的次生相。次生相的组成挺复杂，其中含有 Fe-Mo-Si 金属间化合物、钼的碳化物、固溶有钼和硅的铁素体和珠光体，有时简化用分子式

15、Fe2MoC M6C 表示。含有少量珠光体和这种次生相，铸铁的伸长率和断面收缩率当然会相应地有所下降。关于钼含量对 Si-Mo 球墨铸铁性能的影响，美国 Climax Molybdenum 公司曾经进行过大量的试验研究工作。以下，引用该公司的一些实验数据，大致说明钼在 Si-Mo 球墨铸铁中的作用。1）钼对 Si4 球墨铸铁拉伸性能的影响 采用碳、硅、锰含量基本一致的铸铁（碳含量为 3.163.23；硅含量为 3.974.04；锰含量均为 0.31），球化处理和孕育处理的工艺相同，只改变钼的含量，制成拉伸试样后，在不同温度下的拉伸性能见表 1.1（说明：屈服强度均为残留变形为0.2的屈服强度）

16、。表 1.1 在不同温度下钼含量对 Si4 球墨铸铁拉伸性能的影响 2）钼对 Si4 球墨铸铁蠕变性能的影响 在硅含量为 4左右的球墨铸铁中，增加少量的钼，还可以降低铸铁在高温下的蠕变速度、提高蠕变断裂的强度。钼含量对 Si4 球墨铸铁在 705保持后的断裂强度的影响见图 3。图 3 钼含量对 Si4 球墨铸铁在 705保持 100h 和 1000h 后的断裂强度的影响（试样经 790退火）钼含量对 Si4 球墨铸铁在 815下产生 1蠕变的应力和时间的影响见图 4。图 4 钼含量对 Si4 球墨铸铁在 815下产生 1蠕变的应力和时间的影响 3、Si-Mo 铸铁中的其他组分 1）碳和碳当量

17、常规的球墨铸铁，随着硅含量的提高，碳含量要相应降低，以调整碳当量，但是，碳含量降低的程度，不能按保持碳当量相同考虑。在降低碳含量的同时，往往要使碳当量略高一些。Si-Mo 球墨铸铁中的硅含量较高，应该相应地调低碳含量，而碳当量的值则应略高于常规球墨铸铁。确定碳含量，还应考虑铸件结构特点及壁厚等要求。对于排气歧管之类的薄壁铸件，没有石墨漂浮的问题，碳当量宜保持在 4.8%左右，或者再略高一点。壁厚 50 左右的铸件，碳当量则以控制在 4.54.7为好。2）锰 锰是大家熟知的碳化物形成元素，常规的铁素体球墨铸铁中，通常都要求锰含量不超过 0.2，为此，炉料中往往不得不配用高纯生铁。但是，球墨铸铁中

18、可以容许的锰含量，与铸铁中的硅含量和铸件的壁厚有关。提高铸铁中的硅含量，可以有效地削弱锰促进碳化物形成的作用，而且铸件的壁厚愈薄，这种作用就愈明显。大约每增加1的硅，可容许锰含量增加 0.1。铸件凝固过程中，硅偏析于石墨球附近，锰则偏析于最后凝固的液相中。因此，厚壁铸件凝固过程中，最后凝固部位的锰含量很高，例如，平均锰含量为 0.35的中厚铸件，最后凝固部位的锰含量可能高达 2.5。铸铁中的硅，则在铸件凝固的早期偏析于石墨球附近的铁素体中，最后凝固部位的硅含量很低。因此，对于中、厚型铸件，不可能通过提高硅含量来解决锰在晶界处形成碳化物的问题。Si-Mo 球墨铸铁中的硅含量相当高，对于铸造排气歧

19、管之类的薄壁铸件，锰的负面作用不像常规铁素体铸件那样严重，一般说来，锰含量的上限值可以是 0.4，美国SAE 标准规定的上限值为 0.5。3）磷 磷在球墨铸铁中是导致脆性的有害元素，其在铁素体中的固溶度随铁素体中碳含量的提高而降低。铸铁中的磷含量如果在 0.07以下，可固溶在铁素体中，对铸铁的性能影响不大；超过固溶度以后，就可能析出分散的新相 Fe3P（熔点 1166）；含量更高一些，就可能出现二元磷共晶（铁素体Fe3P，熔点约 1050）或三元磷共晶（铁素体Fe3PFe3C，熔点约 953），析出于共晶团的边界，使铸铁脆化。磷还可能使铁素体球墨铸铁的脆性转变温度提高。此外，有报道说，提高铸铁

20、中的硅含量，还可能增强磷的脆化作用。Si-Mo 球墨铸铁中的磷含量，一般都要求低于 0.05，也有将上限值规定为 0.07的。4）硫 总体而言，球墨铸铁中，硫是有害元素。硫与稀土、镁、钙、锰等元素结合的能力很强，球化处理时，原铁液含有的硫首先与球化剂中的活性元素反应，耗用球化剂。因此，通常都认为硫是反球化的元素，其在原铁液中的含量愈高，铸铁球化需用的球化剂量愈多。高硫原铁液还会导致铸件产生浮渣缺陷。球墨铸铁件表面出现的浮渣，主要是由硫化镁、氧化镁和硅酸镁组成的。如浮渣中硫化镁含量高，在铸件与砂型的界面处，可能与大气中的氧反应（2MgSO22MgO2S），硫返回界面处的铁液，使铸件表面的球化衰退

21、，出现片状石墨。硫化镁还可能与型砂中的水分反应（MgSH2OMgOH2S），使铸件产生皮下气孔。但是，硫又是球墨铸铁中不可或缺的元素。球墨铸铁凝固过程中，最先结晶析出的是石墨，而石墨析出所依托的是异质晶核。经球化处理的铁液，纯净度高，其中的硫、氧含量显著降低。从热力学能位的角度看来，一些元素的硫化物比氧化物稳定，因而先形成 MgS、CaS 和 MnS 等硫化物，作为晶核的核心。然后，在微细的硫化物上形成多种氧化物，这些氧化物又与SiO2 作用，形成复合的硅酸盐外层，其与石墨晶格的匹配度较好，这就是析出球状石墨所依托的异质晶核。因此，从石墨化生核方面考虑，原铁液中不能没有硫，其含量还不宜太低，尤

22、其不宜时高、时低，最好保持在 0.0100.015之间，生产薄壁铸件时尤应如此。当然，原铁液还应该保留有一定的氧含量。基于这样的认识，就会想到：如果原铁液经球化处理后用含硫、氧的孕育剂进行孕育处理，应该有很好的效果。这种设想，已在十多年前由欧洲同行的研究工作确认，采用含硫、氧的孕育剂，可以使球化率提高、石墨球数量增多、石墨球尺寸减小，因而可以从多方面提高球墨铸铁件的质量。4、Si-Mo 球墨铸铁的规格和标准 迄今为止，国际标准化组织、欧洲标准化组织、美国的 ASTM 和日本标准化组织，都未发布有关 Si-Mo 球墨铸铁的标准。我国标准 GB/T94372009耐热铸铁件中，列有两种 Si-Mo

23、 球墨铸铁（QTRSi4Mo 和 QTRSi4Mo1），化学成分要求见表 2，力学性能要求见表 3。表 2 Si-Mo 球墨铸铁的化学成分（）表 3 Si-Mo 球墨铸铁的力学性能要求 美国汽车工程师学会标准 SAE J2582 DEC2001用于高温条件的汽车球墨铸铁件也列有两种 Si-Mo 球墨铸铁，标准中规定硅含量、钼含量和布氏硬度必须符合要求，见表 4。表 4 对 Si、Mo 含量和硬度的要求 碳、锰、磷、硫等元素的含量和残留镁量，标准中只提出适用于两种牌号的大致范围，供参考：C 3.303.80；Mn 0.100.50；P0.050；S0.035；Mg 0.0250.060。实际生产

24、中，铸造厂应该根据客户的要求和对铸件的具体条件，规定更为严格的成分控制范围。至于对力学性能的要求，铸造 ASTM A536 标准规定的单铸试块，截取试样，预期的测定值见表 5。表 5 Si-Mo 球墨铸铁力学性能的预期值（SAE J2582 DEC2001）实际生产中，由于铸件的几何形状和截面的冷却速率不同，自铸件本体截取试样测定的值可能与表 5 中的数值有所不同。应该符合客户根据铸件用途提出的具体要求。三、有关生产工艺的几个问题 由于 Si-Mo 球墨铸铁化学成分和性能要求方面的特点，生产工艺方面不宜完全沿用常规球墨铸铁的方式，以下简单地提及以下几点，供参考。1、熔炼 理论上，熔炼 Si-M

25、o 球墨铸铁所需的原铁液，既可以用冲天炉，也可以用感应电炉。实际上，当前应用的 Si-Mo 球墨铸铁件的大多是小型、薄壁铸件，单位时间需求的原铁液为量不多，而且要求控制的成分范围很窄，不宜用大型冲天炉熔炼。小型冲天炉，在能耗、环保等方面又难以适应当前的要求。因此，熔炼设备宜优先选用感应电炉。炉前最好配备有光谱分析仪。由于铸铁的硅含量比常规铸铁高，应该按要求的硅含量范围，用专用的标样校定光谱仪。对钼含量的测定，也要经常校核。碳含量，应以燃烧法的测定值为依据。2、炉前的处理 Si-Mo 球墨铸铁的碳当量较高，生产壁厚 20 的铸件时，宜采用稀土含量低、或不含稀土的球化剂，以避免出现碎块状石墨。由于

26、铸铁中的硅含量高，有利于石墨化，尤其是对于薄壁铸件，球化剂的用量可以略低于常规球墨铸铁。这样，既可以节省球化剂，又有利于控制铸态组织中的珠光体含量和碳化物。国外一些铸造厂，将残留镁量控制在 0.0200.025之间，效果很好。当然，提出这一数值只是供参考而已，各铸造厂的最佳控制范围，要根据厂家的具体生产条件，如所用的球化剂、孕育剂、孕育方法、孕育剂加入量等，经实际试验后确定。孕育处理方法一般都应该采用瞬时孕育方式，使孕育的衰退减至最小。最好在出炉前，用碳化硅对原铁液进行预处理，以获得更好的显微组织。3、防止铸件出现收缩缺陷 Si-Mo 球墨铸铁是过共晶成分，碳当量较高，而硅含量又较高，碳大都在

27、铁液中脱溶、以初生石墨析出。凝固过程的早期，奥氏体析出，又促使石墨球长大，而凝固后期析出的石墨相当少，石墨化膨胀的补缩作用降低。因而，铸件产生缩孔、缩松之类收缩缺陷的倾向较大。工艺设计时，要注意设置较大的冒口，而且补缩的距离不可太长。4、冷隔缺陷及其对策 生产 Si-Mo 球墨铸铁件、尤其是薄壁铸件时，易出现冷隔缺陷。如何应对这样的问题？不少人马上会想到提高浇注温度。实际上，这种考虑是不够全面的，也是不很妥当的。Si-Mo 球墨铸铁中的硅含量较高，充型时，液流表面、紊流产生的液滴表面上，很快就会形成氧化膜，阻隔液流的对接。这种情况，往往是铸件出现冷隔缺陷的主要原因。不必要地提高浇注温度，只会使

28、氧化膜的形成更快、更多、更厚，反而更易于造成冷隔缺陷。为防止冷隔缺陷，浇注系统的设计应力求液流充型平稳，不宜采用阻流式浇注系统。浇注系统中采用过滤片，不仅可以吸附氧化物，而且，如系统设计适当，紊流的铁液可以转换为平流，防止冷隔的效果很好。5、铸件的热处理 Si-Mo 球墨铸铁中的钼含量较高，生产薄壁铸件时，组织中会出现一些珠光体、碳化物和次生相。如果组织现珠光体含量不超过 15、碳化物不超过 5，铸件可不必经热处理。虽然这种铸铁常温下的脆性较大，如果在铸件后处理过程中充分注意到这一特点，尽量做到轻取、轻放，一般都没有什么问题。如果组织中珠光体、碳化物的含量较高，铸件就应该进行热处理。在组织中不存在游离渗碳体的条件下，没有必要采用高温下的全退火，最适当的热处理工艺是在亚临界温度下退火。硅含量为 45的球墨铸铁件，应用非常广泛的亚临界退火温度是 790。在此温度下，珠光体和碳化物分解的方式不是通过相变，而是逐渐扩散。将铸件加热到790，铸件厚度在 20 以下，保温 1h。厚度在 20 以上，每增加 20，保温时间增加 1h。保温后，随炉缓慢冷却。缓慢冷却的过程中，组织中的珠光体、碳化物会逐步分解为石墨和铁素体。经亚临界退火后，既可以提高