物理化学第06章可逆原电池.docx

1、物理化学第06章可逆原电池第六章 可逆原电池复 习 思 考 题1.电极表面与电解质溶液之间的电势差就是电极电势?这种说法对吗?指出影响这种电势差的原因有哪些? 2.从原电池的表示符号能看出什么问题? 3.-zFE(电极)，则表示电极反应在标准状态下的吉布斯自由能变化值?这种说法对不对? 4.如测出ETp0，由式(2.10)知(rHm)zEF，表明反应的热效应只有一部分?而其于部分仍以热的形式放出，这就说明在相同的始末态间化学反应的H比按电池反应进行的H为大，这种说法对吗?为什么? 5.为何不能用一般的电压表测原电池的电动势? 6.说明图2.6中的待测电池、标准电池、AB均匀滑线电阻及工作电池的

2、连接原理? 7.式(2.7)右边第二项的活度是电池反应平衡时各作用物的活度，此说法对不对，为什么? 8.表示氢的标准电极电势绝对值为零，这就意味着标准氢电极与溶液相间的电势差为零。这种说法对吗?为什么? 9.式(2.13)中的E(电极)受哪些因素的影响?由该式计算得出的电极电势是什么电势?它是否与电极反应的反应式量有关? 10.有人说“凡(电极)为正的电极必为原电池的正极，(电极)为负的电极必为负极”。这种说法对吗? 11.输送CuSO2溶液时能否使用铁管?试说明其原因?12.液体接界电势是怎样产生的?用盐桥能否完全消除液体接界电势?为什么?13.已知，是电池反应达到平衡时的电动势，这种说法对

3、否?为什么?14.从图2.13看出，线与线可构成原电池，这种说法对否?为什么?15.试从图2.13粗略估计铁粉在什么pH值下才能使溶液中的氢离子还原成H2?16.试分别设计相应的原电池，以测出下列各种数据，并列出应测出的数据及计算公式。 H2O的标准生成吉布斯自由能 指定温度下某金属氧化物的 习 题 1写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。 1 Pb(s),PbSO2(s)SO2-2(aSO2-4)Cu2+ ( aCu2+)Cu(s) 2 Pt,H2(101325Pa)KOH(a)O2(101325Pa),Pt 3 Pt,H2(pH2)H+(aq)Sb2O3(s) ,Sb(s)4

4、 Ag(s),AgI(s)(aI-)Cl-(aCl-AgCl(s),Ag(s)解：(1) 负极 Pb(s)+(a) PbSO4(s)+2e 正极 Cu2+()+2e Cu(s)电池反应 Pb(s)SO4(a)Cu2+PbSO4(s)Cu(s)E=Eo+RTln(aaCu2+)/2F(2) 负极 H2(Po)-2e2H+(a)正极 1/2O2(Po)+H2O+2e2OH-(a)电池反应 H2(Po)+1/2O2(Po) H2O(l)E=E0+(RT/2F)lnaH2(aO2)1/2(3) 负极 3H2(PH2)-6e6H+(aq)正极 Sb2O3(s) 6e6H+(aq) 2Sb(s) 3H2O

5、(l)电池反应 Sb2O3+3H2 (PH2) 2Sb(s) 3H2O(l)E=E0+(RT/6F)ln(aH2)3(4) 负极 Ag(s) I-(aI-)AgIe正极 Agl(s)+eAg(s)+Cl(aCl-)电池反应 Agl(s)+I-(aI)Ag(s)+Cl(aCl-)E=E0-(RT/F)ln(aCl-/aI-)2试将下列化学反应设计成原电池 （1）Zn(s)+H2SO4(a1)ZnSO4(a2)+H2(pH2)；（2）Ni(s)+H2ONiO(s)+H2(pH2) （3）H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)；（4）H2(pH2)+HgO(s)Hg(l)+H2O(l) 解

6、：（1） 负极 Zn(s)-2eZn2+(a2)正极 2H+(a1)=2eH2(PH2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) Zn2+(a2)+ H2(PH2)电池符号 Zn(s) ZnSO4(a2) H2SO4(a1) H2(PH2),Pt(2) 负极 Ni(s) +2OH-NiO(s)+H2O+2e正极 2H2O+2e H2(PH2)+2OH-电极反应 Ni(s)+H2O NiO(s)+H2(PH2)电池符号 Ni(s) ,NiO(s) KOH(稀)H2(PH2),Pt（3） 负极 H2(PH2)+2OH- 2H2O+2e正极 2H2O +2e 2OH-+1/2O2(PO2)电池反应 H

7、2(PH2) +1/2O2(PO2)-H2O(l)电池符号 Pt,H2(PH2) NaOH(稀) O2(PO2),Pt (4) 负极 H2(PH2) +2OH- 2H2O +2e正极 HgO(s) +H2O +2eHg(l) +2OH-电池反应 H2(PH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)电池符号 Pt ,H2(PH2) KOH(稀) HgO(s),Hg(l), Pt3工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知0.3402V，0.4402V。（答案：2.3961026）解： 电池符号：）Fe(s)

8、 Fe2+Cu2+Cu(s) (Eo=RT/ZFlnKao因Eo=oCu2+ /Cu oFe2+/Fe =0.3412-(-0.4402)=0.7804VlnKao=0.7804296485/(8.314298.15)=60.75Kao=2.3961026因Kao很大，故可以认为反应进行彻底。4试计算反应：2Fe3+ +2Br-2Fe2+Br2在298.15K下的标准平衡常数? （答案：1.0610-10）解： 由表9.1查得 oFe3+/Fe2+ =0.77V , oBr-/Br =1.065VlnKao=(0.77-1.065)296485(8.314298.15)=-22.965Kao=

9、1.0610-105在298.15K时，测得下列电池的E为1.228V Pt,H2(H2SO2(0.01molkg1)O2()，Pt 已知fH 2O(l)285.83kJmol-1。试计算： 此电池的温度系数；设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。（答案：8.5410-4 VK-1；1.249V）解： 负极 ： H2(Po) 2H+(20.01)+2e正极 ： 1/2O2(Po) +2H+(20.01molkg-1) +2e H2O(l) 电池反应： H2(Po)+1/2O2(Po) H2O（1）求电池的温度系数G=-2EF=-21.22896485= -2369

10、67.16 Jmol-1S= (H-G)/T=-285.83-(-236.97)103/298.15 =-163.89 Jmol-1k-1S=2F(E/T)p(E/T)p=S/2F =-163.89/(296485)=-8.49310-4Vk-1(2) 求电动势G=H-TS=H-TZF(E/T)p=-285.83-273.15296485(-8.4910-4)10-3 =-241.06KJmol -1E=-G/ZF=-(-241.06103)/(296485) =-1.249 V6已知0.3402V；0.522V。求。在298.15K时，铜粉与含0.01molkg-1的CuSO2溶液混合，试计

11、算平衡时Cu+离子浓度?（答案：0.158V；4.4210-5）解： (1) Cu2+2e=Cu oCu2+/Cu =0.3402V G1o=-2(3402)F(2) Cu+e=Cu oCu+/Cu G2o=10.552F(3) Cu2+e=Cu+ oCu2+/Cu=? G3o= -1oCu2+/CuF 因(1)-(2) =(3) ,故G3o=G1o-G2o ,即1o Cu2+/Cu F=20.3402F(0.552)F oCu2+/Cu=0.1584VCu粉与 CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应Cu2+ Cu =2Cu+0.01 00.01-x 2xGo=G1o-2G2o =0.3636

12、 FGo=-RTlnKolnKo=0.363696405/(8.314298.15)=-14.153Ko=7.31810-77.31810-7=(2x)2 /(0.01-x)计算法求得 x=4.4210-5 molkg-17在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极? 1 溶液中Fe 2+及Cd2+的浓度均为0.1molkg-1；2 溶液中含Fe2+为0.1molkg-1，含Cd2+为0.0036 molkg-1。（答案：（1）铁；（2）镉）解：(1) 计算 Fe及Cd的电极电势Fe2+ (0.1 molkg-1)+2e Fe(s)Fe2+/Fe=oFe2+

13、/Fe (0.05916/2)lg(1/aFe2+)=-0.4402-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.4698VCd2+(0.01molkg-1)+2e=Cd(s)Cd2+/Cd =oCd2+/Cd-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-04322V在此溶液中铁为负极(2) 在此溶液中，Fe2+/Fe仍为0.4690VCd2+/Cd=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.0036)=-0.4749VCd2+/Cd Fe2+/Fe , 故在此溶液中金属为负极。8已知298.15K时-0.1263V，

14、PbSO2的活度积Ksp1.6610-8，试求 （答案：0.356V）解： Pb2+2e Pb （1）G1o =-ZFoPb2+/PbPbSO4Pb2+ + (2)G2o=-RTlnKsp(1)+(2)=(3):PbSO4+2ePb+ (3) G3o=G1o+G2o故 -Zo /Pb,PbF=-ZFo Pb2+/Pb RTlnKspo /Pb,Pb=0.1263+(0.05916/2)lg(1.6610-8)=-0.1263-0.2301=-0.356V9在298.15K 时，浓度为0.1molkg-1或0.01molkg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。1 AgAgNO3(0.01molkg1，0.892)AgNO3(0.1molkg1，0.733Ag；2 AgAgNO3(0.01molkg1，0.892)AgNO3(0.1molkg1， 0.733Ag（答案：0.054；0.058V）解： 电池（1） E=- (RT/F)ln(a1/a2)=-0.5916lg(0.010.892)/(0.10.733)=0.0541V电池（2