物理化学第06章可逆原电池.docx

物理化学第06章可逆原电池.docx

《物理化学第06章可逆原电池.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第06章可逆原电池.docx（12页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

物理化学第06章可逆原电池

第六章可逆原电池

复习思考题

1.电极表面与电解质溶液之间的电势差就是电极电势?

这种说法对吗?

指出影响这种电势差的原因有哪些?

2.从原电池的表示符号能看出什么问题?

3.＝-zFEθ（电极）），则表示电极反应在标准状态下的吉布斯自由能变化值?

这种说法对不对?

4.如测出［E／T］p＜0，由式（2.10）知（－△rHm）＞zEF，表明反应的热效应只有一部分?

而其于部分仍以热的形式放出，这就说明在相同的始末态间化学反应的△H比按电池反应进行的△H为大，这种说法对吗?

为什么?

5.为何不能用一般的电压表测原电池的电动势?

6.说明图2.6中的待测电池、标准电池、AB均匀滑线电阻及工作电池的连接原理?

7.式（2.7）右边第二项的活度是电池反应平衡时各作用物的活度，此说法对不对，为什么?

8.表示氢的标准电极电势绝对值为零，这就意味着标准氢电极与溶液相间的电势差为零。

这种说法对吗?

为什么?

9.式（2.13）中的E（电极）受哪些因素的影响?

由该式计算得出的电极电势是什么电势?

它是否与电极反应的反应式量有关?

10.有人说“凡（电极）为正的电极必为原电池的正极，（电极）为负的电极必为负极”。

这种说法对吗?

11.输送CuSO2溶液时能否使用铁管?

试说明其原因?

12.液体接界电势是怎样产生的?

用盐桥能否完全消除液体接界电势?

为什么?

13.已知，是电池反应达到平衡时的电动势，这种说法对否?

为什么?

14.从图2.13看出，线①与线⑧可构成原电池，这种说法对否?

为什么?

15.试从图2.13粗略估计铁粉在什么pH值下才能使溶液中的氢离子还原成H2?

16.试分别设计相应的原电池，以测出下列各种数据，并列出应测出的数据及计算公式。

①H2O的标准生成吉布斯自由能②指定温度下某金属氧化物的

习  题

1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。

1Pb（s）,PbSO2（s）｜SO2-2（aSO2-4）‖Cu2+（aCu2+）｜Cu（s）

2Pt,H2（101325Pa）｜KOH（a）｜O2（101325Pa）,Pt

3Pt,H2（pH2）｜H+（aq）｜Sb2O3（s）,Sb（s）

4Ag（s）,AgI（s）｜Ｉ（aI-）‖Cl-（aCl-｜AgCl（s）,Ag（s）

解：

（1）负极Pb（s）+（a）→PbSO4（s）+2e

正极Cu2+（）+2e→Cu（s）

电池反应Pb（s）｜SO4（a）｜Cu2+｜PbSO4（s）｜Cu（s）

E=Eo+[RTln（a·aCu2+）]/2F

（2）负极H2（Po）-2e→2H+（a）

正极1/2O2（Po）+H2O+2e→2OH-（a）

电池反应H2（Po）+1/2O2（Po）→H2O（l）

E=E0+（RT/2F）ln[aH2·（aO2）1/2]

（3）负极3H2（PH2）-6e→6H+（aq）

正极Sb2O3（s）｜6e｜6H+｜（aq）→2Sb（s）｜3H2O（l）

电池反应Sb2O3+3H2（PH2）→2Sb（s）｜3H2O（l）

E=E0+（RT/6F）ln（aH2）3

（4）负极Ag（s）｜I-（aI-）→AgI｜e

正极Agl（s）+e→Ag（s）+Cl（aCl-）

电池反应Agl（s）+I-（aI）→Ag（s）+Cl（aCl-）

E=E0-（RT/F）ln（aCl-/aI-）

2．试将下列化学反应设计成原电池

（1）Zn（s）+H2SO4（a1）＝ZnSO4（a2）+H2（pH2）；

（2）Ni（s）+H2O＝NiO（s）+H2（pH2）

（3）H2（pH2）+1 /2O2（pO2）＝H2O（l）；  

（4）H2（pH2）+HgO（s）＝Hg（l）+H2O（l）

解：

（1）负极Zn（s）-2e→Zn2+（a2）

正极2H+（a1）=2e→H2（PH2）

电池反应Zn（s）+2H+（a1）→Zn2+（a2）+H2（PH2）

电池符号Zn（s）｜ZnSO4（a2）｜｜H2SO4（a1）｜H2（PH2）,Pt

（2）负极Ni（s）+2OH-→NiO（s）+H2O+2e

正极2H2O+2e→H2（PH2）+2OH-

电极反应Ni（s）+H2O→NiO（s）+H2（PH2）

电池符号Ni（s）,NiO（s）｜KOH（稀）｜H2（PH2）,Pt

（3）负极H2（PH2）+2OH-→2H2O+2e

正极2H2O+2e→2OH-+1/2O2（PO2）

电池反应H2（PH2）+1/2O2（PO2）-H2O（l）

电池符号Pt,H2（PH2）｜NaOH（稀）｜O2（PO2）,Pt

（4）负极H2（PH2）+2OH-→2H2O+2e

正极HgO（s）+H2O+2e→Hg（l）+2OH-

电池反应H2（PH2）+HgO（s）=Hg（l）+H2O（l）

电池符号Pt,H2（PH2）｜KOH（稀）｜HgO（s）,Hg（l）,Pt

3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。

已知＝0.3402V，＝－0.4402V。

（答案：

2.396×1026）

解：

电池符号：

－）Fe（s）｜Fe2+｜｜Cu2+｜Cu（s）（＋

Eo=RT/ZFlnKao

因Eo=ΦoCu2+/Cu－ΦoFe2+/Fe=0.3412-（-0.4402）=0.7804V

lnKao=0.7804×2×96485/（8.314×298.15）=60.75

Kao=2.396×1026

因Kao很大，故可以认为反应进行彻底。

4．试计算反应：

2Fe3++2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数?

（答案：

1.06×10-10）

解：

由表9.1查得

ΦoFe3+/Fe2+=0.77V,ΦoBr-/Br=1.065V

lnKao=（0.77-1.065）×2×96485×（8.314×298.15）=-22.965

Kao=1.06×10-10

5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228V

Pt,H2（｜H2SO2（0.01mol·kg－1）｜O2（），Pt

已知△f[H2O（l）]＝－285.83kJ·mol-1。

试计算：

①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。

（答案：

–8.54×10-4V·K-1；1.249V）

解：

负极：

H2（Po）→2H+（2×0.01）+2e

正极：

1/2O2（Po）+2H+（2×0.01mol·kg-1）+2e→H2O（l）

电池反应：

H2（Po）+1/2O2（Po）→H2O

（1）求电池的温度系数

ΔG=-2EF=-2×1.228×96485=-236967.16J·mol-1

ΔS=（ΔH-ΔG）/T

=[-285.83-（-236.97）]×103/298.15=-163.89J·mol-1·k-1

ΔS=2F（зE/зT）p

（зE/зT）p=ΔS/2F=-163.89/（2×96485）=-8.493×10-4V·k-1

（2）求电动势

ΔG=ΔH-TΔS=ΔH-T×ZF（зE/зT）p

=-285.83-[273.15×2×96485×（-8.49×10-4）]×10-3=-241.06KJ·mol-1

E=-ΔG/ZF=-（-241.06×103）/（2×96485）=-1.249V

6．已知＝0.3402V；＝0.522V。

求。

在298.15K时，铜粉与含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?

（答案：

0.158V；4.42×10-5）

解：

（1）Cu2++2e=CuΦoCu2+/Cu=0.3402VΔG1o=-2×（3402）×F

（2）Cu++e=CuΦoCu+/CuΔG2o=1×0.552×F

（3）Cu2++e=Cu+ΦoCu2+/Cu=?

ΔG3o=-1×ΦoCu2+/Cu×F

因

（1）-

（2）=（3）,故ΔG3o=ΔG1o-ΔG2o,即

1×ΦoCu2+/Cu×F=2×0.3402×F（0.552）×F

ΦoCu2+/Cu=0.1584V

Cu粉与CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应

Cu2+Cu=2Cu+

0.010

0.01-x2x

ΔGo=ΔG1o-2ΔG2o=0.3636F

ΔGo=-RTlnKo

lnKo=0.3636×96405/（8.314×298.15）=-14.153

Ko=7.318×10-7

7.318×10-7=（2x）2/（0.01-x）

计算法求得x=4.42×10-5mol·kg-1

7．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极?

1溶液中Fe2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；

2溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036mol·kg-1。

（答案：

（1）铁；

（2）镉）

解：

（1）计算Fe及Cd的电极电势

Fe2+（0.1mol·kg-1）+2e→Fe（s）

ΦFe2+/Fe=ΦoFe2+/Fe–（0.05916/2）lg（1/aFe2+）

=-0.4402-（0.05916/2）lg（1/0.1）=-0.4698V

Cd2+（0.01mol·kg-1）+2e=Cd（s）

ΦCd2+/Cd=ΦoCd2+/Cd-（0.05916/2）lg（1/aCd2+）

=-0.4026-（0.05916/2）lg（1/0.1）=-04322V

在此溶液中铁为负极

（2）在此溶液中，ΦFe2+/Fe仍为0.4690V

ΦCd2+/Cd=-0.4026-（0.05916/2）lg（1/0.0036）=-0.4749V

ΦCd2+/Cd＜ΦFe2+/Fe,故在此溶液中金属为负极。

8．已知298.15K时＝-0.1263V，PbSO2的活度积Ksp＝1.66×10-8，试求（答案：

–0.356V）

解：

Pb2++2e→Pb

（1）

ΔG1o=-ZFΦoPb2+/Pb

PbSO4→Pb2++

（2）

ΔG2o=-RTlnKsp

（1）+

（2）=（3）:

PbSO4+2e→Pb+（3）

ΔG3o=ΔG1o+ΔG2o

故-ZΦo/Pb,Pb－·F=-Z·FΦoPb2+/Pb–RTlnKsp

Φo/Pb,Pb－=0.1263+（0.05916/2）lg（1.66×10-8）

=-0.1263-0.2301=-0.356V

9．在298.15K时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。

试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池

（2）的液体接界电势。

1Ag｜AgNO3（0.01mol·kg－1，γ±＝0.892）‖AgNO3（0.1mol·kg－1，γ±＝0.733｜Ag；

2Ag｜AgNO3（0.01mol·kg－1，γ±＝0.892）｜AgNO3（0.1mol·kg－1，γ±＝0.733｜Ag

（答案：

0.054；0.058V）

解：

电池

（1）E=-（RT/F）ln（a1/a2）

=-0.5916lg[（0.01×0.892）/（0.1×0.733）]=0.0541V

电池（2