第二节自由基链式聚合反映.docx

1、第二节自由基链式聚合反映第 二 章 自由基链式聚合反映 链 式 聚 合 反 应 概 述2.1.1 一般性特征慢慢聚合反映是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反映来进行的。链式聚合反映则是通过单体和反映活性中心之间的反映来进行，这些活性中心通常并非能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在必然条件下生成聚合反映活性中心，再通过反映活性中心与单体加成生成新的反映活性中心，如此反复活成聚合物链。其中加入的能产生聚合反映活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部份）在反映后成为所得聚合物分子的组成部份。（以乙烯基单体聚合为例）增加链聚合物链链式聚合反映的大体特征a. 聚

2、合进程一般由多个基元反映组成；b. 各基元反映机理不同，反映速度和活化能不同大；c. 单体只能与活性中心反映生成新的活性中心，单体之间不能反映；d. 反映体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增加链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。单体转化率 产物平均聚合度按照引发活性种与链增加活性中心的不同，链式聚合反映可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。2.1.2 烯类单体的聚合反映性能单体的聚合反映性能（适于何种聚合机理）与其结构紧密相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反映性能主要取决于双键上取代基的电子效应。(1)为给（推）电子

3、基团 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳固阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。(2) X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳固活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。犹如时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等(3)具有共轭体系的烯类单体p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反映。如苯

4、乙烯、丁二烯等。2.2.1 基元反映及其速度方程（1）链引发反映引发剂分解产生低级自由基，低级自由基与单体加成生成单体自由基的反映进程。速度控制反映：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdIf (引发效率）：引发剂分解生成的低级自由基实际参与链引发反映的分率。（2）链增加反映 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复活成增加链自由基的进程。Rp = -dM/dt =kpMM（3）链终止反映增加链自由基失去活性生成聚合物分子的进程。Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd（4）链转移反映增加链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失

5、去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反映进程。Rtr = ktrSM 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程2.3.1 稳 态 假 设（1）忽略链转移反映，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增加速度常数相等；（3）在反映开始短时刻内，增加链自由基的生成速度等于其消耗速度（Ri =Rt)，即链自由基的浓度维持不变，呈稳态，dM/dt =0;（4） 聚合产物的聚合度专门大，链引发所消耗的单体远少于链增加进程的，因此能够以为单体仅消耗链增加反映.2.3.2 速度方程按照假设（1）、（2）和（4），聚合速度等于链增加速度。 链增加速度 Rp =

6、 -dM/dt =kpMM按照假设（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入链增加速度方程得“平方根定则”：聚合反映速度与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。2.3.3 平均动力学链长（）平均每一个链自由基从引发到终止进程中（包括链转移反映的延续）所消耗的单体分子数。单位时刻内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增加速度/链自由基浓度 = Rp/M每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速度 = M/Rtn = N*t = Rp/Rt稳态时Rt =Ri, 动力学链长与平均聚合度的关系无链转移反映时，每一条

7、增加链都是由一个低级自由基引发而成，因此平均每条增加链所含的单体单元数：当发生歧化终止时, 两条增加链生成两个聚合物分子，因此聚合产物的 Xn = n;当发生偶合终止时，两条增加链结合生成一个聚合物分子，因此聚合产物的Xn = 2n 。2.3.4 温度对聚合反映速度的影响聚合反映速度常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速度常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增加活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E=

8、 Ep -Et/2 + Ed/2一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反映速度随温度升高而加速。温度由50oC升高到60oC，k增加约倍.2.3.5 数均聚合度方程单位时刻内消耗的单体分子数Xn =单位时刻内生成的聚合物分子数聚合反映速度=链转移速度 + 链终止速度Rp=Rtr + Rt2.3.6 自动加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自动加速现象：随着反映进行，聚合反映速度不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用：随着反映进行，本体或高浓度聚合体系

9、的粘度会明显增大，链自由基扩散速度下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增加速度影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反映速度不降反升。自动加速作用除使聚合反映速度显著上升外，由于终止反映速度减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应。在一些聚合产物在反映进程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，致使链终止反映难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用：提高温度，利用良溶剂 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应自由基聚合引发剂一般是一

10、些可在聚合温度下具有适当的热分解速度，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂常常利用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独利用。常常利用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R）、过氧化酯（RCOOOR）、过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等

11、（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反映重现性，多被过硫酸盐体系代替常常利用的是：过硫酸盐 + 低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺（4）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的结尾合成结尾功能基化高分子。如：（5）光引发剂过氧化物和偶氮化合物能够热分解产生自由基，也能够在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常常利用的光引发剂。光

12、引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的进程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反映，可减少热引发因温度较高而产生的副反映2.4.2 引发剂热分解反映动力学单分子一级反映引发剂分解速度 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0/I) = kdt引发剂分解50%所需的时刻概念为引发剂半衰期 t1/2 1 I0 t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。

13、工业上常常利用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。按照60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2 1h; 中活性：1h t1/2 6h2.4.3 引发剂的引发效率引发剂分解速度Rd=kdI, 引发速度 Ri = 2fkdI副反映：使引发剂的引发效率下降。笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的低级自由基，在开始的刹时被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反映。处于笼蔽效应中的低级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反映。2.4.4 其他引发作用（一般了解）（1）热聚合有些单体可在热的作用下无需

14、加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反映机理：（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合（2）光聚合（i）光直接引发能直同意光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般以为是单体吸收必然波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z Z*Z* + M M* +ZM* R1

15、+ R2常常利用的光敏剂有二苯甲酮和各类染料。 （3）辐射引发用于高能辐射聚合的有a , b ,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各类键上断裂，不具有通常光引发的选择性，产生的低级自由基是多样的。 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应2.5.1 链增加速度常数的影响因素kp与单体结构和反映条件有关。（1）单体结构的影响（i）共轭效应 单体生成的自由基共轭稳固化程度越低，反映性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。（ii）极性效应取代基的极性效应越强，kp值越大

16、。如(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。但温度升高也可使聚合反映的逆反映解聚反映的速度增大，而且其增大速度比kp更快。解聚反映活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高而增大的速度比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。一般把解聚反映速度与链增加速度相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。（3）压力的影响 化学反映在必然温度下，反映速度常数k与压力P具有以下关系： dlnk / dP = - DV*/R

17、T式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。一般聚合反映多为体积减小的反映，其DV*为负值，因此kp随P增大而增大。第二，体系的P增大，还会致使体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反映速度和产物分子量都增大。2.5.2 链增加反映中单体的加成方式（1）单体单元的连接方式 链增加反映中链自由基与单体的加成方式有三种： 以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻.取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳固；而首首或尾尾连接则无；取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。但一些取代基共振效应

18、和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：首-首结构含量：13-17% 5-6%（2）立体定向性 由于自由基聚合的链增加活性中心链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因此原链自由基在反映后由sp2杂化转变成sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，取得的常常是无规立构高分子。(3）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时能够进行1,2-和1,4-加成取得相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：链转移反映：链自由基除进行链增加反映外，还可向其它分子发生链转移反映，在其本身失去

19、活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，若是新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应2.6.1 链转移反映类型（1）单体链转移反映反映（2）活化能大，向单体的链转移反映多为反映（1）。（2）引发剂链转移反映即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.（3）高分子链转移反映：易发生在单体转化率较高时（4）溶剂或链转移剂链转移反映链转移剂：指有较强链转移能力的化合物2.6.2 链转移反映对聚合产物聚合度的影响 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM +

20、RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速度方程代入后取倒数得1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M2链转移常数：链转移速度常数与链 增加速度常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反映发生的难易，C越大，链转移反映越易发生，该化合物的链转移能力越大。1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体

21、、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。专门是脂肪族的硫醇CS较大，常常利用做分子量调节剂。在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M21 1 S = + CS Xn Xn0 M可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。（iv）向高分子的链转移常数都较小

22、，在反映初期可忽略。向高分子的链转移除取得一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增加链聚合度更大的支化高分子，乃至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引发聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反映中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因此更易脱去一个

23、a -H发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的低级自由基可与链自由基进行终止反映单基终止.在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合进程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚能与链自由基反映生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反映完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反映速度减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反映开始以后（引发剂开始分解），并非能马上引发单体聚合，

24、必需在体系中的阻聚剂全数消耗完后，聚合反映才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时刻距离，称诱导期 (induction period, ti).阻聚剂会致使聚合反映存在诱导期，但在诱导期事后，不会改变聚合速度。缓聚剂并非会使聚合反映完全停止，不会致使诱导期，只会减慢聚合反映速度。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在必然的反映阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反映一段时刻后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反映速度减慢。单体在贮存、运输进程中常加入阻聚剂以避免单体聚合，因此单体在聚合反映以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），不然需利用过量引发剂。阻聚剂缓和聚剂大体可分为以

25、下四类：（1）稳固自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳固，与自由基具有极高的反映活性，反映后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种这种阻聚剂与自由基的反映可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例（2）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反映（即氧化还原反映），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反映。如：（3）加成反映阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（kp，烯丙基单体聚合只能取得低聚物，而且由于链转移生成的烯丙基自由基

26、很稳固。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。可是若是双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳固化，降低了链转移活性，第二由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易同意链自由基的进攻，即更易进行加成反映，因此这些单体容易患到高分子量的聚合产物。 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法自由基聚合反映的实施方式主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。2.9.1 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂和其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反映，长处：无杂质，产品纯度高，聚合设

27、备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反映难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严峻时可致使暴聚。工业上多采用两段聚合工艺：(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合：改换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。本体聚合按照聚合产物是不是溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合进程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但无论

28、是均相聚合仍是沉淀聚合，都会致使自动加速作用。 2.9.2 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反映。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。长处：（i）聚合热易扩散，聚合反映温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反映物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因此产物分子量易控制，分子量散布较窄；（iv）能够溶液方式直接成品。缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速度慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处置，设备利用率低，致使本钱增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反映，因此必需选择链转移常数小的溶剂，不然链转移反映会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的利用致使环境污染问题。超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。超临界CO2做聚合溶剂：无毒、廉价、易从聚合产物中除去和循环利用。2.9.3 悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反映。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是持续相，单体为分散相，是非均相聚合反映。但聚合反映发生