t1/2>6h
2.4.3引发剂的引发效率
引发剂分解速度Rd=kd[I],引发速度Ri=2fkd[I]
副反映：
使引发剂的引发效率下降。
笼蔽效应（CageEffect）
引发剂分解产生的低级自由基，在开始的刹时被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反映。
处于笼蔽效应中的低级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反映。
2.4.4其他引发作用（一般了解）
（1）热聚合
有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。
常见的如：
苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反映机理：
（i）Diels-Alder加成机理：
如苯乙烯热聚合
（ii）双自由基机理：
如甲基丙烯酸甲酯热聚合
（iii）电子转移机理：
如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合
（2）光聚合
（i）光直接引发
能直同意光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。
其机理一般以为是单体吸收必然波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。
如丙烯酸甲酯：
（ii）光敏剂间接引发
光敏剂的作用：
吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。
Z[Z]*
[Z]*+M[M]*+Z
[M]*R1•+R2•
常常利用的光敏剂有二苯甲酮和各类染料。
（3）辐射引发
用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。
可在各类键上断裂，不具有通常光引发的选择性，产生的低级自由基是多样的。
自由基聚合的链增长反应
2.5.1链增加速度常数的影响因素
kp与单体结构和反映条件有关。
（1）单体结构的影响
（i）共轭效应
单体生成的自由基共轭稳固化程度越低，反映性越高，kp值越大。
如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。
（ii）极性效应取代基的极性效应越强，kp值越大。
如
（iii）空间位阻
双键上取代基体积越大，kp值越小。
1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。
（2）温度的影响
kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。
但温度升高也可使聚合反映的逆反映—解聚反映的速度增大，而且其增大速度比kp更快。
解聚反映活化能高，温度低时，可忽略；但k-p随温度升高而增大的速度比kp快，高温条件下，解聚不可忽略。
一般把解聚反映速度与链增加速度相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度Tc（Ceilingtemperature）。
（3）压力的影响
化学反映在必然温度下，反映速度常数k与压力P具有以下关系：
dlnk/dP=-DV*/RT
式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。
一般聚合反映多为体积减小的反映，其DV*为负值，因此kp随P增大而增大。
第二，体系的P增大，还会致使体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反映速度和产物分子量都增大。
2.5.2链增加反映中单体的加成方式
（1）单体单元的连接方式
链增加反映中链自由基与单体的加成方式有三种：
以何种方式为主取决于两方面因素：
X的共振效应与空间位阻.取代基对链自由基的共振作用：
首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳固；而首首或尾尾连接则无；
取代基的空间位阻：
首尾连接位阻小，首首连接位阻大
因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%~99%）。
但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。
如：
首-首结构含量：
13-17%5-6%
（2）立体定向性
由于自由基聚合的链增加活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。
链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因此原链自由基在反映后由sp2杂化转变成sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，取得的常常是无规立构高分子。
（3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时能够进行1,2-和1,4-加成取得相应的1,2-和1,4-加成高分子。
如丁二烯：
链转移反映：
链自由基除进行链增加反映外，还可向其它分子发生链转移反映，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，若是新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合
自由基聚合的链转移反应
2.6.1链转移反映类型
（1）单体链转移反映
反映
（2）活化能大，向单体的链转移反映多为反映
（1）。
（2）引发剂链转移反映
即链自由基对引发剂的诱导分解。
有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：
偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.
（3）高分子链转移反映：
易发生在单体转化率较高时
（4）溶剂或链转移剂链转移反映
链转移剂：
指有较强链转移能力的化合物
2.6.2链转移反映对聚合产物聚合度的影响
RpRp
Xn==
Rtr+RtRtrM+RtrI+RtrS+Rt
Rp=kp[M•][M];
RtrM=ktrM[M•][M];RtrI=ktrI[M•][I];RtrS=ktrS[M•][S]
Rt=2kt[M•]2
各速度方程代入后取倒数得
1ktrMktrI[I]ktrS[S]2ktRp
=+++
Xnkpkp[M]kp[M]kp2[M]2
链转移常数：
链转移速度常数与链增加速度常数之比,C=ktr/kp。
它表明链转移反映发生的难易，C越大，链转移反映越易发生，该化合物的链转移能力越大。
1[I][S]2ktRp
=CM+CI+CS+
Xn[M][M]kp2[M]2
可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。
具体如下：
（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略
（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。
（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。
专门是脂肪族的硫醇CS较大，常常利用做分子量调节剂。
在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，
1[I]2ktRp
=CM+CI
Xn0[M]kp2[M]2
11[S]
=+CS
XnXn0[M]
可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。
（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反映初期可忽略。
向高分子的链转移除取得一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增加链聚合度更大的支化高分子，乃至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引发聚合度的降低。
在乙烯高压自由基聚合反映中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE）。
自由基聚合的链终止反应
自由基聚合的链终止主要为双基终止：
包括双基歧化终止和双基偶合终止
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
如甲基丙烯酸甲酯：
其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a-H，因此更易脱去一个a-H发生歧化终止。
除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的低级自由基可与链自由基进行终止反映—单基终止.在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合进程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。
自由基聚合的阻聚与缓聚
能与链自由基反映生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反映完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor）；能使聚合反映速度减慢的化合物称为缓聚剂（retardingagents）。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反映开始以后（引发剂开始分解），并非能马上引发单体聚合，必需在体系中的阻聚剂全数消耗完后，聚合反映才会正常进行。
即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时刻距离，称诱导期（inductionperiod,ti）.阻聚剂会致使聚合反映存在诱导期，但在诱导期事后，不会改变聚合速度。
缓聚剂并非会使聚合反映完全停止，不会致使诱导期，只会减慢聚合反映速度。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在必然的反映阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反映一段时刻后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反映速度减慢。
单体在贮存、运输进程中常加入阻聚剂以避免单体聚合，因此单体在聚合反映以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），不然需利用过量引发剂。
阻聚剂缓和聚剂大体可分为以下四类：
（1）稳固自由基阻聚剂
指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳固，与自由基具有极高的反映活性，反映后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。
常见的有以下几种
这种阻聚剂与自由基的反映可有歧化和夺氢两种方式。
以DPPH为例
（2）变价金属盐类阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反映（即氧化还原反映），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反映。
如：
（3）加成反映阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。
高温时则可作引发剂。
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳固，引发活性低
。
（4）链转移反映阻聚剂
一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳固化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反映。
常见的有：
芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
（i）芳胺类：
如N-苯基-b-萘胺
（ii）酚：
如三取代苯酚
（5）烯丙基单体的自动阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速度很低，而且往往只能取得低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反映时，存在加成和转移两个竞争反映：
一方面，单体活性不高且加成反映生成的链自由基是二级碳自由基，不稳固，无益于加成反映的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用超级稳固，因此对链转移反映超级有利。
如此，由于链转移反映极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能取得低聚物，而且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳固。
不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
可是若是双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳固化，降低了链转移活性，第二由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易同意链自由基的进攻，即更易进行加成反映，因此这些单体容易患到高分子量的聚合产物。
自由基聚合反应的实施方法
自由基聚合反映的实施方式主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
2.9.1本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂和其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反映，
长处：
无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点：
体系粘度大，聚合热不易扩散，反映难以控制，易局部过热，造成产品发黄。
自动加速作用大，严峻时可致使暴聚。
工业上多采用两段聚合工艺：
（i）预聚合：
在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；
（ii）后聚合：
改换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。
本体聚合按照聚合产物是不是溶于单体可分为两类：
（i）均相聚合：
聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合进程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。
在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
但无论是均相聚合仍是沉淀聚合，都会致使自动加速作用。
2.9.2溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反映。
生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。
长处：
（i）聚合热易扩散，聚合反映温度易控制；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反映物料易输送；
（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因此产物分子量易控制，分子量散布较窄；
（iv）能够溶液方式直接成品。
缺点：
（i）单体被溶剂稀释，聚合速度慢，产物分子量较低；
（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处置，设备利用率低，致使本钱增加；
（iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反映，因此必需选择链转移常数小的溶剂，不然链转移反映会限制聚合产物的分子量；
（v）溶剂的利用致使环境污染问题。
超临界流体：
性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。
超临界CO2做聚合溶剂：
无毒、廉价、易从聚合产物中除去和循环利用。
2.9.3悬浮聚合
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反映。
在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是持续相，单体为分散相，是非均相聚合反映。
但聚合反映发生
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