FRIPP煤焦油加氢技术Word文件下载.docx

1、馏程，IBP/10%181/247180/237181/252181/24330%/50%327/389312/357317/376336/400319/378329/39070%/90%472/750（77.1%）401/463440/750（83.2%）494/750（77.2%）437/750（87.7%）476/750（77.2%）95%/EBP502/639硫，%0.180.0980.1950.15氮，%547336545649662167176404C/H 81.90/8.6785.17/10.3982.68/8.7180.75/7.8483.20/8.2683.77/8.38残炭

2、，5.221.096.3310.587.125.35沉淀物，%0.010.303.420.100.11重金属/（gg-1） Fe/Ni49.87/0.5311.33/0.1767.34/0.33156.2/0.5147.78/0.3925.49/0.45 V/Ca0.05/46.790.01/3.710.08/24.370.14/27100.07/28.940.07/12.11 Na/Mg2.70/5.040.54/0.262.82/3.2525.29/333.41.58/3.020.51/1.57质谱组成，链烷烃9.423.35.83.55.57.4环烷烃11.721.26.310.812.

3、5芳烃39.837.042.144.141.737.4 胶质39.118.542.746.142.02 中低温煤焦油加工方案在全面考虑中低温煤焦油的特点后，制定出中低温煤焦油清洁化、轻质化的加工方案为原料预处理及油品精制2 个主要过程。中低温煤焦油总体加工方案（加氢部分采用加氢裂化-加氢精制反序串联工艺为例）的流程示意图见图1。图1 中低温煤焦油加工方案的流程示意2.1 原料预处理 中低温煤焦油的原料预处理包括脱水脱杂质、蒸馏、抽酚及加氢预精制4 部分部分。煤焦油通常含有水及煤粉等固体。焦油中含有较多水分，对焦油蒸馏操作非常不利。焦油中所含的稀氨水中，一部分以氢氧化铵形式存在，但绝大部分为铵盐

4、。这些盐类在焦油加热到220250 时，会分解成游离酸和氨，引起管道和设备的严重腐蚀。在蒸馏前必须进行脱氨、脱水及脱杂质处理。脱水脱杂质后的煤焦油通过蒸馏切割，将焦油分割成若干馏分段的蒸馏产品，为整个油品进一步加工准备原料。中低温焦油的蒸馏方式应采用高真空度的减压蒸馏并结合水蒸气汽提，大大降低蒸馏塔塔底温度低，尽量减少热分解，防止塔底结焦。中低温煤焦油一般经蒸馏分割成500 的重馏分。230 馏分进入脱酚工段，230500 馏分进入加氢预精制工段。500 的重馏分作燃料油调和料或作延迟焦化进料。2.1.1 抽酚中低温煤焦油中酚化合物特别是高价值的苯酚、甲基酚和二甲酚等低级酚多集中在170230

5、之间馏分中，可采用碱洗萃取方法，提取馏分中的粗酚，最后用精制蒸馏方法得到精制酚产品，产品性质见表2-表4。表2 苯酚性质项 目苯酚馏分标准：GB/670589一级二级外观无色白色或略有颜色的结晶结晶点（对脱水物）/40.540.039.7水分，%0.20.3中性油含量，%0.070.1表3 工业甲酚性质甲酚馏分GB/T25991997略带红色无色至棕红色透明液体密度/（g1.0421.031.05190 前馏出量，%4.15210 前馏出量，%95.9950.841.00.6间甲酚含量，%384134表4 工业二甲酚性质二甲酚馏分GB/T260019971.0231.011.04205 前馏出

6、量，%4.695.4900.81.50.742.1.2 加氢预精制中低温煤焦油是在700900 的高温下干馏得到的，因此煤焦油中含有一定数量的二烯烃，二烯烃极不稳定，即使在氢气的氛围下，超过200 也很容易生焦，为确保下游工段能够长周期运转，可以通过在低温下进行加氢预精制反应将原料中的不饱和组分脱除。加氢预精制结果见表5。表5中数据表明，500 中低温煤焦油原料经过加氢预精制后，生成油的二烯烃、残炭及重金属含量均大大降低，精制效果良好，保证了中低温煤焦油下游油品精制工艺的顺利进行。表5 加氢预精制结果项目数据油品性质500 中低温煤焦油原料加氢生成油 二烯烃，%0.1 残炭，%0.72 重金属

7、/（g1171.5 密度（20 ）/（g0.99030.98952.2 油品的精制加工针对中低温煤焦油饱和烃相对较多的特性，决定了可以采用加氢方法脱除煤焦油馏分的硫、氮等杂质，饱和芳烃和烯烃，生产清洁燃料油调和组分，提高其经济价值。采用加氢工艺加工煤焦油使其清洁化、轻质化，对我国煤焦油加工行业来说，具有可操作性强、综合经济性高的特点，是综合利用煤炭资源，提高企业经济效益的有效途径之一。FRIPP从2001年开始开展煤焦油加氢技术的开发，先后开发出低温煤焦油轻质馏分加氢精制生产清洁燃料油调和组分技术，在哈尔滨汽化厂工业化；中低温煤焦油加氢精制加氢裂化工艺生产清洁燃料油调和组分技术，在陕西神木工业

8、化；中温煤焦油不同馏分加氢生产清洁燃料技术。对于中低温煤焦油加氢，FRIPP主要开展了3 种加氢工艺过程：加氢精制工艺技术、加氢精制加氢处理2 段法加氢工艺技术以及加氢裂化加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术的应用研究。2.2.1 加氢精制工艺技术选择高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，在脱出低温煤焦油馏分的硫、氮、氧等杂质的同时，饱和烯烃，改善了油品的颜色，提高十六烷值和安定性。原则流程图如图2所示。设置1 个加氢精制反应段，反应器装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于煤焦油馏分的加氢精制，反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进入产

9、品分馏塔，切割出液化气、石脑油及柴油调和组分等产品。该工艺具有流程比较简单，液收产品较高，投资较少等特点。由于只有加氢精制段，产品质量改善幅度不大，加氢柴油馏分十六烷值较低、密度较高只能作为柴油调和组分，同时会产生部分未转化油。图2 煤焦油加氢精制工艺原则流程（1）低温煤焦油加氢精制。典型的低温煤焦油性质见表6。表中数据表明，低温煤焦油密度小、馏分轻，90%点仅有335 ，采用高压加氢精制工艺处理低温煤焦油有可能全部得到石脑油和柴油组分，基本不会得到未转化的尾油。表6 低温煤焦油原料性质密度（20 ）/（kgm-3）0.9571馏程/（D1160）38/89176/232277/335-/44

10、91.121.03四组分，% 饱和分/芳香分10.8/18.8胶质/沥青质69.8/0.6低温煤焦油加氢精制产品性质分别见表78。由低温煤焦油加氢精制产品的主要性质可以看出， 160 石脑油馏分硫、氮含量很低，芳潜为61.30%，可以作为催化重整原料。柴油馏分密度为0.8576 g/cm3，十六烷值为40，可以作为-35号柴油调和组分。由于160 柴油馏分的95%点为324 ，干点为354 ，表明低温煤焦油采用加氢精制工艺路线，可完全转化为石脑油及柴油组分。表7 低温煤焦油加氢精制石脑油馏分性质密度（20）/（gcm-300.7791馏程/89/104112/120130/144150/166

11、硫/（g5.2氮/（g1.0芳潜,%61.30表8 低温煤焦油加氢精制柴油馏分性质-35号轻柴油GB/T 19174-2003密度（20 ）/（g.cm-3）0.85760.800.84馏出温度/177/187198/21450%点 30070%/90%/238/28990%点 355324/35495%点 36536.5500凝点/-45-35十六烷值（实测）4045（2）中低温煤焦油加氢精制。典型的中低温煤焦油加氢精制原料性质见表9。中低温煤焦油高压加氢精制生成的石脑油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分的性质分别列入表10、表11和表12。由加氢精制产品的主要性质可以看出，加氢精制所得330 尾

12、油的氮含量为16.8 g/g、凝点为28 ，可进一步转化，提高目的产品收率和柴油十六烷值。表9 典型中低温煤焦油加氢精制进料主要性质1.0119180/228288/333368/411-/5180.132氮/（g5 459残炭，%质谱组成，%链烷烃/环烷烃/芳烃/胶质9.3/11.1/37.7/41.9表10 加氢精制石脑油馏分性质馏分范围，160密度（20 ）/（ g0.767675/98109/118128/145153/1703.6氮/g.g-1辛烷值（RON）70.2芳潜，%73.45表11 加氢精制柴油馏分性质160330 馏分GB/T 19147-2003 -20号柴油0.882

13、10.820.86187/208234/257280/306315/3262.1-26-2035.746表12 加氢精制尾油馏分性质0.9019IBP/10%/246/316345/369392/429447/49618.056.8282.2.2 加氢精制加氢裂化2 段法加氢工艺过程包括加氢精制和加氢处理两个单元，由于水和有机氮不利于加氢裂化催化剂的正常使用，所以加氢精制生成油需要换热冷却后，进入高压和低压分离器，分离出的液体物流通过气提塔分离出生成水，再进入加氢裂化反应段，进一步改质来改善产品质量。原则流程图见图3。该工艺采用加氢裂化催化剂，切割的煤焦油进料会全部转化成石脑油和柴油调和组分。

14、同时产品密度、凝点十六烷值进一步改善。同时装置建设投资也将有所增加。图3 加氢精制加氢处理2 段法加氢工艺原则流程（1）加氢精制尾油加氢裂化.以中低温煤焦油加氢精制试验得到的330 尾油为原料，进行高压加氢裂化试验，加氢裂化产品性质见表13 14。由表13 14数据可见，以加氢精制尾油为原料，高压加氢裂化得到的370 加氢裂化尾油循环回加氢裂化反应器，使之全部转化为清洁燃料油产品。表13 加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段石脑油馏分性质馏分范围/0.73536/74102/113121/144159/1651.947.55表14 加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段柴油馏分性质0#车用柴

15、油（GB 19174-2009）1603700.85490.810.85197/236276/299325/351362/3741.435049.849将加氢裂化柴油与加氢精制柴油进行调和，得到的混合柴油产品性质见表15。混合柴油产品密度为0.8761 g/cm3，十六烷值为41.7，凝点为-11 ，硫含量为1.9 g/g，双环及以上芳烃含量为5.4%，是优质的-10#清洁柴油调和组分。表15 混合柴油产品性质-10#车用柴油（GB 19147-2009）0.87610.81-0.85176/218254/284319/349358/373-11-10（2）加氢精制160 +馏分加氢裂化。为尽

16、可能提高中低温煤焦油柴油调和组分的十六烷值，将中低温煤焦油加氢精制得到的柴油馏分和加氢精制尾油馏分一起进行高压加氢裂化，结果见表16。表中数据表明，随着转化深度的提高，加氢裂化160360 柴油馏分的收率逐渐降低，160 石脑油馏分收率逐渐升高；柴油馏分的凝点和冷滤点随转化深度的提高而逐渐降低；柴油馏分的十六烷值随转化深度的变化而出现一个峰值。 表16 加氢精制160 +馏分高压加氢裂化结果反应温度/基准+10基准+5基准基准-5基准-10产品收率，%160 石脑油馏分43.3738.9631.7328.8724.45160360 柴油馏分52.3557.4562.0263.7765.2316

17、0360 柴油馏分性质46.847.5密度（20 ）/（ kg823.6828.6834.8839.2844.810.0-30-24-18-162.2.3 加氢裂化加氢精制（FHC-FHT）反序串联工艺技术根据中低温煤焦油、蒽油及页岩油等非常规原料高含氮、含氧的特征，FRIPP开发了具有自主知识产权的加氢裂化加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术，其原则流程图如图4所示。图4 加氢裂化加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺原则流程该工艺设置2 个串联的反应段，R1装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于新鲜原料和R2反应产物的深度加氢处理，R2反应段装填根据特定需要优选的加氢裂

18、化催化剂，用于循环油深度加氢转化。界区外来的新鲜原料现与R2反应段物流混合，而后进入R1反应段进行深度加氢处理，R1反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油、柴油调和组分等产品，分馏塔底未转化尾油循环到R2反应段进行加氢裂化。该工艺具有原料适应性强，生产灵活等特点，现有2 套工业装置采用该技术，并在实施过程中。以中低温煤焦油500 馏分为原料，加氢裂化-加氢精制反序串联高压加氢试验结果见表17和表18。由表中数据可见加氢精制-加氢裂化反序串联160 石脑油芳潜为67.52%，可以作为催化重整原料；160310 柴油馏分密度为0.8

19、750 g/cm3，凝点为-22 ，十六烷值为38.2，硫含量为1.6 g/g，是优质的清洁柴油调和组分。表17 反序串联加氢石脑油产品性质0.764486/101109/118/131/145154/16467.52表18 反序串联加氢柴油馏分产品性质1603100.8750193/216235/259263/281294/3121.6-1239.03 中低温煤焦油加工技术的工业应用3.1 低温煤焦油加工技术FRIPP开发出的低温煤焦油轻质馏分加氢精制生产清洁燃料油技术，2003年在哈尔滨气化厂成功工业应用。哈尔滨气化厂位于哈尔滨市伊兰县境内，主要采用鲁齐炉干馏工艺加工煤炭生产煤气，同时副产低温炉焦油。哈尔滨气化厂的工艺流程为煤焦油经过脱水、过滤后进入分馏塔，切割小于380 馏分，进行加氢精制反应段，在加氢精制反应段主要发生脱硫、脱氮、烯烃和芳烃饱和反应，提高原料的十六烷值，降低生成油的硫含量和密度。哈尔滨气化厂40 kt/a煤焦油加氢装置于2002年8月5日开始建设，在2003年10月8日1次开车成功