FRIPP煤焦油加氢技术Word文件下载.docx

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馏程，℃

IBP/10%

181/247

180/237

181/252

181/243

30%/50%

327/389

312/357

317/376

336/400

319/378

329/390

70%/90%

472/750（77.1%）

401/463

440/750（83.2%）

494/750（77.2%）

437/750（87.7%）

476/750（77.2%）

95%/EBP

502/639

硫，%

0.18

0.098

0.195

0.15

氮，%

5473

3654

5649

6621

6717

6404

C/H

81.90/8.67

85.17/10.39

82.68/8.71

80.75/7.84

83.20/8.26

83.77/8.38

残炭，％

5.22

1.09

6.33

10.58

7.12

5.35

沉淀物，%

0.01

0.30

3.42

0.10

0.11

重金属/（μg·

g-1）

Fe/Ni

49.87/0.53

11.33/0.17

67.34/0.33

156.2/0.51

47.78/0.39

25.49/0.45

V/Ca

0.05/46.79

0.01/3.71

0.08/24.37

0.14/2710

0.07/28.94

0.07/12.11

Na/Mg

2.70/5.04

0.54/0.26

2.82/3.25

25.29/333.4

1.58/3.02

0.51/1.57

质谱组成，％

链烷烃

9.4

23.3

5.8

3.5

5.5

7.4

环烷烃

11.7

21.2

6.3

10.8

12.5

芳烃

39.8

37.0

42.1

44.1

41.7

37.4

胶质

39.1

18.5

42.7

46.1

42.0

2中低温煤焦油加工方案

在全面考虑中低温煤焦油的特点后，制定出中低温煤焦油清洁化、轻质化的加工方案为原料预处理及油品精制2个主要过程。

中低温煤焦油总体加工方案（加氢部分采用加氢裂化-加氢精制反序串联工艺为例）的流程示意图见图1。

图1中低温煤焦油加工方案的流程示意

2.1原料预处理

中低温煤焦油的原料预处理包括脱水脱杂质、蒸馏、抽酚及加氢预精制4部分部分。

煤焦油通常含有水及煤粉等固体。

焦油中含有较多水分，对焦油蒸馏操作非常不利。

焦油中所含的稀氨水中，一部分以氢氧化铵形式存在，但绝大部分为铵盐。

这些盐类在焦油加热到220~250℃时，会分解成游离酸和氨，引起管道和设备的严重腐蚀。

在蒸馏前必须进行脱氨、脱水及脱杂质处理。

脱水脱杂质后的煤焦油通过蒸馏切割，将焦油分割成若干馏分段的蒸馏产品，为整个油品进一步加工准备原料。

中低温焦油的蒸馏方式应采用高真空度的减压蒸馏并结合水蒸气汽提，大大降低蒸馏塔塔底温度低，尽量减少热分解，防止塔底结焦。

中低温煤焦油一般经蒸馏分割成<

230℃馏分，230～500℃馏分及>

500℃的重馏分。

<

230℃馏分进入脱酚工段，230～500℃馏分进入加氢预精制工段。

500℃的重馏分作燃料油调和料或作延迟焦化进料。

2.1.1抽酚

中低温煤焦油中酚化合物特别是高价值的苯酚、甲基酚和二甲酚等低级酚多集中在170～230℃之间馏分中，可采用碱洗萃取方法，提取馏分中的粗酚，最后用精制蒸馏方法得到精制酚产品，产品性质见表2-表4。

表2苯酚性质

项目

苯酚馏分

标准：

GB/6705—89

一级

二级

外观

无色

白色或略有颜色的结晶

结晶点（对脱水物）/℃

40.5

≮40.0

≮39.7

水分，%

≯0.2

≯0.3

中性油含量，%

0.07

≯0.1

表3工业甲酚性质

甲酚馏分

GB/T2599—1997

略带红色

无色至棕红色透明液体

密度/（g·

1.042

1.03~1.05

190℃前馏出量，%

4.1

≯5

210℃前馏出量，%

95.9

≮95

0.84

≯1.0

0.6

间甲酚含量，%

38

≮41

≮34

表4工业二甲酚性质

二甲酚馏分

GB/T2600—1997

1.023

1.01~1.04

205℃前馏出量，%

4.6

95.4

≮90

0.8

≯1.5

0.74

2.1.2加氢预精制

中低温煤焦油是在700～900℃的高温下干馏得到的，因此煤焦油中含有一定数量的二烯烃，二烯烃极不稳定，即使在氢气的氛围下，超过200℃也很容易生焦，为确保下游工段能够长周期运转，可以通过在低温下进行加氢预精制反应将原料中的不饱和组分脱除。

加氢预精制结果见表5。

表5中数据表明，<

500℃中低温煤焦油原料经过加氢预精制后，生成油的二烯烃、残炭及重金属含量均大大降低，精制效果良好，保证了中低温煤焦油下游油品精制工艺的顺利进行。

表5加氢预精制结果

项目

数据

油品性质

500℃中低温煤焦油原料

加氢生成油

二烯烃，%

0.1

残炭，%

0.72

重金属/（µ

g·

117

1.5

密度（20℃）/（g·

0.9903

0.9895

2.2油品的精制加工

针对中低温煤焦油饱和烃相对较多的特性，决定了可以采用加氢方法脱除煤焦油馏分的硫、氮等杂质，饱和芳烃和烯烃，生产清洁燃料油调和组分，提高其经济价值。

采用加氢工艺加工煤焦油使其清洁化、轻质化，对我国煤焦油加工行业来说，具有可操作性强、综合经济性高的特点，是综合利用煤炭资源，提高企业经济效益的有效途径之一。

FRIPP从2001年开始开展煤焦油加氢技术的开发，先后开发出低温煤焦油轻质馏分加氢精制生产清洁燃料油调和组分技术，在哈尔滨汽化厂工业化；

中低温煤焦油加氢精制－加氢裂化工艺生产清洁燃料油调和组分技术，在陕西神木工业化；

中温煤焦油不同馏分加氢生产清洁燃料技术。

对于中低温煤焦油加氢，FRIPP主要开展了3种加氢工艺过程：

加氢精制工艺技术、加氢精制－加氢处理2段法加氢工艺技术以及加氢裂化－加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术的应用研究。

2.2.1加氢精制工艺技术

选择高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，在脱出低温煤焦油馏分的硫、氮、氧等杂质的同时，饱和烯烃，改善了油品的颜色，提高十六烷值和安定性。

原则流程图如图2所示。

设置1个加氢精制反应段，反应器装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于煤焦油馏分的加氢精制，反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油及柴油调和组分等产品。

该工艺具有流程比较简单，液收产品较高，投资较少等特点。

由于只有加氢精制段，产品质量改善幅度不大，加氢柴油馏分十六烷值较低、密度较高只能作为柴油调和组分，同时会产生部分未转化油。

图2煤焦油加氢精制工艺原则流程

（1）低温煤焦油加氢精制。

典型的低温煤焦油性质见表6。

表中数据表明，低温煤焦油密度小、馏分轻，90%点仅有335℃，采用高压加氢精制工艺处理低温煤焦油有可能全部得到石脑油和柴油组分，基本不会得到未转化的尾油。

表6低温煤焦油原料性质

密度（20℃）/（kg·

m-3）

0.9571

馏程/℃/（D1160）

38/89

176/232

277/335

-/449

1.12

1.03

四组分，%

饱和分/芳香分

10.8/18.8

胶质/沥青质

69.8/0.6

低温煤焦油加氢精制产品性质分别见表7~8。

由低温煤焦油加氢精制产品的主要性质可以看出，<

160℃石脑油馏分硫、氮含量很低，芳潜为61.30%，可以作为催化重整原料。

柴油馏分密度为0.8576g/cm3，十六烷值为40，可以作为-35号柴油调和组分。

由于160℃柴油馏分的95%点为324℃，干点为354℃，表明低温煤焦油采用加氢精制工艺路线，可完全转化为石脑油及柴油组分。

表7低温煤焦油加氢精制石脑油馏分性质

密度（20℃）/（g·

cm-30

0.7791

馏程/℃

89/104

112/120

130/144

150/166

硫/（μg·

5.2

氮/（μg·

1.0

芳潜,%

61.30

表8低温煤焦油加氢精制柴油馏分性质

-35号轻柴油GB/T19174-2003

密度（20℃）/（g.cm-3）

0.8576

0.800.84

馏出温度/℃

177/187

198/214

50%点300

70%/90%/

238/289

90%点355

324/354

95%点365

36.5

500

凝点/℃

-45

-35

十六烷值（实测）

40

45

（2）中低温煤焦油加氢精制。

典型的中低温煤焦油加氢精制原料性质见表9。

中低温煤焦油高压加氢精制生成的石脑油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分的性质分别列入表10、表11和表12。

由加氢精制产品的主要性质可以看出，加氢精制所得<

160℃馏分硫、氮含量很低，辛烷值（RON）为70.2，芳潜为73.45%，由于辛烷值较低，芳潜较高，可以作为催化重整原料；

160～330℃柴油馏分密度0.8821g/cm3、十六烷值35.7、硫含量2.1μg/g、凝点为－26℃，可以作为-20号柴油调和组分；

>

330℃尾油的氮含量为16.8μg/g、凝点为28℃，可进一步转化，提高目的产品收率和柴油十六烷值。

表9典型中低温煤焦油加氢精制进料主要性质

1.0119

180/228

288/333

368/411

-/518

0.132

氮/（g·

5459

残炭，%

质谱组成，%

链烷烃/环烷烃/芳烃/胶质

9.3/11.1/37.7/41.9

表10加氢精制石脑油馏分性质

馏分范围，℃

160

密度（20℃）/（g·

0.7676

75/98

109/118

128/145

153/170

3.6

氮/μg.g-1

辛烷值（RON）

70.2

芳潜，%

73.45

表11加氢精制柴油馏分性质

160～330℃馏分

GB/T19147-2003-20号柴油

0.8821

0.820.86

187/208

234/257

280/306

315/326

2.1

-26

-20

35.7

46

表12加氢精制尾油馏分性质

0.9019

IBP/10%/

246/316

345/369

392/429

447/496

18.0

56.8

28

2.2.2加氢精制－加氢裂化2段法加氢工艺

过程包括加氢精制和加氢处理两个单元，由于水和有机氮不利于加氢裂化催化剂的正常使用，所以加氢精制生成油需要换热冷却后，进入高压和低压分离器，分离出的液体物流通过气提塔分离出生成水，再进入加氢裂化反应段，进一步改质来改善产品质量。

原则流程图见图3。

该工艺采用加氢裂化催化剂，切割的煤焦油进料会全部转化成石脑油和柴油调和组分。

同时产品密度、凝点十六烷值进一步改善。

同时装置建设投资也将有所增加。

图3加氢精制－加氢处理2段法加氢工艺原则流程

（1）加氢精制尾油加氢裂化.以中低温煤焦油加氢精制试验得到的>

330℃尾油为原料，进行高压加氢裂化试验，加氢裂化产品性质见表13~14。

由表13~14数据可见，以加氢精制尾油为原料，高压加氢裂化得到的<

160℃石脑油芳潜为47.55%，硫含量为1.9μg/g，可作为催化重整进料；

160～330℃柴油馏分密度为0.8549g/cm3，凝点为0℃，十六烷值为49.8，硫含量为1.4μg/g，可用于调和生产0#车用柴油产品。

>

370℃加氢裂化尾油循环回加氢裂化反应器，使之全部转化为清洁燃料油产品。

表13加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段石脑油馏分性质

馏分范围/℃

0.735

36/74

102/113

121/144

159/165

1.9

47.55

表14加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段柴油馏分性质

0#车用柴油（GB19174-2009）

160～370

0.8549

0.810.85

197/236

276/299

325/351

362/374

1.4

350

49.8

49

将加氢裂化柴油与加氢精制柴油进行调和，得到的混合柴油产品性质见表15。

混合柴油产品密度为0.8761g/cm3，十六烷值为41.7，凝点为-11℃，硫含量为1.9μg/g，双环及以上芳烃含量为5.4%，是优质的-10#清洁柴油调和组分。

表15混合柴油产品性质

-10#车用柴油（GB19147-2009）

0.8761

0.81-0.85

176/218

254/284

319/349

358/373

-11

-10

（2）加氢精制160℃+馏分加氢裂化。

为尽可能提高中低温煤焦油柴油调和组分的十六烷值，将中低温煤焦油加氢精制得到的柴油馏分和加氢精制尾油馏分一起进行高压加氢裂化，结果见表16。

表中数据表明，随着转化深度的提高，加氢裂化160～360℃柴油馏分的收率逐渐降低，<

160℃石脑油馏分收率逐渐升高；

柴油馏分的凝点和冷滤点随转化深度的提高而逐渐降低；

柴油馏分的十六烷值随转化深度的变化而出现一个峰值。

表16加氢精制160℃+馏分高压加氢裂化结果

反应温度/℃

基准+10

基准+5

基准

基准-5

基准-10

产品收率，%

160℃石脑油馏分

43.37

38.96

31.73

28.87

24.45

160～360℃柴油馏分

52.35

57.45

62.02

63.77

65.23

160～360℃柴油馏分性质

46.8

47.5

密度（20℃）/（kg·

823.6

828.6

834.8

839.2

844.8

10.0

-30

-24

-18

-16

2.2.3加氢裂化－加氢精制（FHC-FHT）反序串联工艺技术

根据中低温煤焦油、蒽油及页岩油等非常规原料高含氮、含氧的特征，FRIPP开发了具有自主知识产权的加氢裂化－加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术，其原则流程图如图4所示。

图4加氢裂化－加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺原则流程

该工艺设置2个串联的反应段，R1装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于新鲜原料和R2反应产物的深度加氢处理，R2反应段装填根据特定需要优选的加氢裂化催化剂，用于循环油深度加氢转化。

界区外来的新鲜原料现与R2反应段物流混合，而后进入R1反应段进行深度加氢处理，R1反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油、柴油调和组分等产品，分馏塔底未转化尾油循环到R2反应段进行加氢裂化。

该工艺具有原料适应性强，生产灵活等特点，现有2套工业装置采用该技术，并在实施过程中。

以中低温煤焦油<

500℃馏分为原料，加氢裂化-加氢精制反序串联高压加氢试验结果见表17和表18。

由表中数据可见加氢精制-加氢裂化反序串联<

160℃石脑油芳潜为67.52%，可以作为催化重整原料；

160～310℃柴油馏分密度为0.8750g/cm3，凝点为-22℃，十六烷值为38.2，硫含量为1.6g/g，是优质的清洁柴油调和组分。

表17反序串联加氢石脑油产品性质

0.7644

86/101

109/118/

131/145

154/164

67.52

表18反序串联加氢柴油馏分产品性质

160～310

0.8750

193/216

235/259

263/281

294/312

1.6

-12

39.0

3中低温煤焦油加工技术的工业应用

3.1低温煤焦油加工技术

FRIPP开发出的低温煤焦油轻质馏分加氢精制生产清洁燃料油技术，2003年在哈尔滨气化厂成功工业应用。

哈尔滨气化厂位于哈尔滨市伊兰县境内，主要采用鲁齐炉干馏工艺加工煤炭生产煤气，同时副产低温炉焦油。

哈尔滨气化厂的工艺流程为煤焦油经过脱水、过滤后进入分馏塔，切割小于380℃馏分，进行加氢精制反应段，在加氢精制反应段主要发生脱硫、脱氮、烯烃和芳烃饱和反应，提高原料的十六烷值，降低生成油的硫含量和密度。

哈尔滨气化厂40kt/a煤焦油加氢装置于2002年8月5日开始建设，在2003年10月8日1次开车成功