水中挥发酚类的测定Word文件下载.docx

1、加入1g碘化钾，密塞，轻轻摇匀，于暗处放置5min后，用0.125mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。以水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。苯酚储备液浓度按下式计算:空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液量（mL）; 式中:V1V滴定苯酚标准储备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液量（mL）; 2V取苯酚标准储备液体积（mL）;C硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L）;15.68苯酚摩尔（1/6CHOH）质量（g/mol）。 656（苯酚标准中间液:取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配制。7（溴酸钾-溴化

2、钾标准参考溶液C（1/6KBrO）=0.1mol/L:称取2.784g溴酸钾（KBrO）33溶于水，加入10g溴化钾（KBr），使其溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。8（碘酸钾标准溶液C（1/6KIO）=0.250mol/L:称取预先经180?烘干的碘酸钾0.8917g3溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。9（硫代硫酸钠标准溶液:称取6.2g硫代硫酸钠（NaSO?5HO）溶于煮沸放冷的水中，2332加入0.2g碳酸钠，稀释至1000mL，临用前，用下述方法标定:吸取20.00mL碘酸钾溶液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加1g碘化钾，再加5mL（1+5）硫酸，加

3、塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）:硫代硫酸钠标准溶液消耗量（mL）;V3V移取碘酸钾标准溶液量（mL）; 40.0250碘酸钾标准溶液浓度（mol/L）。10（淀粉溶液:称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷后，置冰箱内保存。11（缓冲溶液（pH约为10）:称取2g氯化铵（NHCl）溶于100mL氨水中，加塞，置于冰4箱中保存。12（2%（m/V）4-氨基安替比林溶液:称取4-氨基安替比林（CHNO）2g溶于水，稀释11133至10

4、0mL，置于冰箱内保存。可使用一周。注:固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。13（8%（m/V）铁氰化钾溶液:称取8g铁氰化钾KFe（CN）溶于水，稀释至100mL，36置于冰箱内保存。四、测定步骤 1（水样预处理 （1） 量取250 mL水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4（溶液呈橙红色），加5.0 mL硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则补加适量）。如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。（2） 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225 mL时，停止加热，放冷。向蒸

5、馏瓶中加入25 mL水，继续蒸馏至馏出液为250 mL为止。蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。2（标准曲线的绘制:于一组8支50 mL比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL苯酚标准中间液，加水至50 mL标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0?0.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波长处，用20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白

6、校正后，绘制吸光度对苯酚含量（mg）的标准曲线。3（水样的测定:分取适量馏出液于50mL比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制标准曲线相同步骤测定吸光度，计算减去空白试验后的吸光度。空白试验是以水代替水样，经蒸馏后，按与水样相同的步骤测定。水样中挥发酚类的含量按下式计算:式中:m水样吸光度经空白校正后从标准曲线上查得的苯酚含量（mg）;V移取馏出液体积（mL）。五、注意事项 1（如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加至250mL进行蒸馏，则在计算时应乘以稀释倍数。如水样中挥发酚类浓度低于0.5mg/L时，采用4-氨基安替比林萃取分光光度法。2（当水样中含游离氯等氧化剂，硫化物、油类、芳香胺类及甲

7、醛、亚硫酸钠等还原剂时，应在蒸馏前先做适当的预处理。处理方法参阅水和废水监测分析方法（第四版）第四编第二章。六、结果处理 1（绘制吸光度-苯酚含量（mg）标准曲线。2（计算所取水样中挥发酚类含量（以苯酚计，mg/L）。3（根据实验情况，分析影响测定结果准确度的因素。附:气相色譜法测定酚类组分的分析 气相色譜法能测定含酚浓度1mg/L以上的废水中简单酚类组分的分析。其中难分离的异构体及多元酚的分析，可以通过选择其他固定液或配合衍生化技术予以解决。 一、仪器 气相色谱仪。二、试剂 1.载气:高纯度的氮气。2.氢气:高纯度的氢气。3.水:要求无酚高纯水，可用离子交换树酯及活性碳处理，在色谱仪上检查无

8、杂质峰。 4.酚类化合物:要求高纯度的基准，可采用重蒸馏、重结晶或制备色谱等方法纯制。根据测试要求，可准备下列标准物质:酚、邻二甲酚、对二甲酚、邻二氯酚、间二氯酚、对二氯酚等15种二氯酚，16种二甲酚等。三、色谱条件 1.固定液:5%聚乙二醇+1%对苯二甲酸（减尾剂）。2.担体:101酸洗硅烷化白色担体，或Chromosorb W（酸洗、硅烷化），6080目。 3.色谱柱:柱长1.23m，内径34mm。4.柱温:114118?。5.检测器:氢火焰检测器，温度250?6.气化温度:300?流速2030mL/min。 7.载气:N28.氢气:流速2530mL/min。9.空气:流速500mL/mi

9、n。10.记录纸速度:300400mm/h。1.标准溶液的配制:配单一标准溶液及混合标准溶液，先配制每种组分的浓度为1000.0mg/L，然后再稀释配成100.0、10.0、1.0mg/L三种浓度;混合标准溶液中各组分的浓度。分别为100.0、10.0、1.0mg/L。2.色谱柱的处理:在180190?的条件下，（通载气2040mL/min）预处理1620小时。3.保留时间的测定:在相同的色谱条件下。分别将单一组分标准溶液注入，测定每种组分的保留时间，并求出每种组分对苯酚的相对保留时间（以苯酚为1），以此作出定性的依据。4.响应值的测定:在相同的浓度范围和相同色谱条件下，测出每种组分的色谱峰面

10、积，然后求出每种组分的响应值及每组分对苯酚响应值比率，公式如下:5.水样的测定:根据预先选择好的进样量及色谱仪的灵敏度范围，重复注入试样三次，求得每种组分的平均峰面积。五、计算:c待测组分i的浓度（mg/L）; i2A待测组分i的峰面积（mm）;c苯酚的浓度（mg/L）; 酚2A苯酚的峰面积（mm）;K组分i的响应值比率。挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法 时间: 2004-01-12 13:47:50 | 中华人民共和国国家标准 UDC 614.777 :543.38 GB 7491-87 水质 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法 Water quality-Determination of Vol

11、atile phenoliccompounds-After distillation with bromine method 本标准可选用于含高浓度挥发酚的工业废水。随水蒸汽蒸馏出的氧化性物质、还原性物质和可被溴化的物质干扰酚的测定。 1 定义 本方法是指能随水蒸汽蒸馏出，并与溴发生取代反应的挥发性酚类化合物，以苯酚计。2 原理 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随留出液体积而变化，因此，留出液体积必须与试样体积相等。在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用、释放出游离碘

12、的同时，溴代三酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘。用硫代硫酸溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。3 试剂 本标准所用的试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用的水除另有说明外，指蒸馏水或具有同等纯度的水。3.1 硫酸亚铁（FeSO47?H2O）。3.2 碘化钾（Kl）。3.3 10%（m/V）硫酸铜溶液。称取100g五水硫酸铜（CuSO4?5H2O）溶于水，稀释至1L。3.4 磷酸（H3PO4）:=1.70g/ml。3.5 1+9磷酸溶液。3.6 10%（m/V）氢氧化钠溶液。3.7 四氯化碳（CCl4）。3.8 硫酸（H2SO4）:=1.84g/ml。3.9 1+5硫酸溶液

13、。3.10 硫酸溶液:0.5mol/L。3.11 乙醚。3.12 盐酸:=1.19g/ml。3.13 溴酸钾-溴化钾:0.1mol/L（1/6KBrO3）溶液。称取2.784g溴酸钾（KBrO3）溶于水，加入10g溴化钾 KBr），溶解后移入1L溶量瓶中，用水稀释至标线。3.14 碘酸钾:c（1/6KIO3）=0.0125mol/L溶液。称取预行经180?烘干的碘酸钾0.4458g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线。3.15 硫代硫酸钠:0.0125mol/L溶液。称取3.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1L。临用前、用碘酸钾溶液（3.14）标定。3.16

14、 淀粉溶液。称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，冷后，置冰箱内保存。3.17 碘化钾-淀粉试纸。称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅或糊状，加入200ml沸水、混匀、放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，感于棕鱼瓶中，密塞保存。3.18 甲基橙指示液（methyl orange）:0.5g/L。4 仪器 4.1 500ml全玻璃蒸馏器。5 采用和样品 在样品采集现场，应检测有无游离氯等氧化剂的存在，如有发现，则应及时加入过量硫酸亚铁（3.1）使除去。样品应贮于硬质玻璃瓶中。采集后样品应及时加磷酸（3.4）酸化至pH约4.0，

15、并加适量硫酸铜（lg/L）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应将样品冷酸（5,10?），在采集后24h内进行测定。6 步骤 6.1 试份 酚浓度为5,200mg/L;则试份体积为100ml。6.2 空白试验 取250ml水，采用与测定完全相同步骤、试剂和用量，进行平行操作。 6.3 干扰的排除 6.3.1 氧化剂（如游离氯） 当样品经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现变蓝时，说明存在氯化剂。遇此情况，可加入地量的硫酸亚铁。6.3.2 硫化物 样品中含有少量硫化物时，在磷酸酸化后，加入适量硫酸铜即可形成硫化铜而除去，当含量较高时，则应在样品用磷酸酸化后，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸

16、出。6.3.3 油类 如样品不含铜离子（Cu2+）时，将样品移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，如粒状氢氧化钠使调节至pH12,12.5，立即用四氯化碳（3.7）萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，将经萃取后样品移入烧杯中，于水浴上加温以除去残留的四氯化碳，再用磷酸（3.4）调节至pH4.0。如含Cu2+时，可在分离出浮油后，按6.3.4的操作步骤进行。 6.3.4 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质 可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液（3.10）使呈酸性，分次加入50、30、30ml乙醚（3.1 1）以萃取酚，合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3ml氢氧化

17、钠溶液（3.6）进行反萃取，使酚类转入碱液中，合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将碱萃以液稀释到原分取样品的体积。 注:乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂、使用时要小心，周围应无明火，并在通风柜内操作，室温较高时，样品和乙醚宜置冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快地完成。6.4 测定 6.4.1 预蒸馏 取250ml样品移入蒸馏瓶（4.1）中，加数粒玻璃珠以防止暴沸，再加数滴甲基橙指示波液（3.18）用磷酸溶液（3.5）调节pH4（溶液呈橙线色），加5ml硫酸铜溶液（3.3）（如采样时已加过硫酸铜，则适量补加）。连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约22

18、5ml时，停止加热，放冷，向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml止。6.4.2 溴化滴定 分取100ml馏出液（如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至100ml，使含酚不超过10mg）于碘量瓶中，加5ml盐酸（3.12），徐徐摇动碘量瓶，从滴定管中滴加溴酸钾-溴化钾溶液（3.13）至溶液呈淡黄色，再加至过量50%，记录用量。 迅速盖上瓶塞，混匀，在20?放置15min。加入1g碘化钾（3.2），盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液（3.15）滴定至淡黄色后加1ml淀粉溶液（3.16）继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同时以100ml水作空白试验，加入相同体积的溴

19、酸钾-溴化钾溶液（3.13）。 7 结果的表示 7.1 计算方法 挥发酚含量c（mg/L）按下式计算: V1-空白试验滴定时硫代硫酸钠溶液用量，ml;V2-试份滴定时硫代硫酸钠溶液用量，ml;cB-硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L;V-试份体积，ml;15.68-苯酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/mol。附加说明:本标准由国家环境保护局规划标准处提出。本标准由杭州市环境保护监测站负责起草。影响挥发酚测定因素的探讨 摘要 挥发性酚类的分析方法较多，但普遍采用的是4-氨基安替比林萃取分光光度法。本文对该方法测定饮用水中挥发酚的多种影响因素进行了探讨。关键词 余氯 4-氨基安替比林 铁氰化

20、钾 饮用水 0 前言 酚类化合物是芳香族羟基化合物，其羟基与苯环上的碳相连，根据苯环上羟基数目的多少又可分为一元酚，二元酚及多元酚。一元酚除对硝基酚外，酚及各种甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸点均在230?以下，多属于挥发性酚。二元酚及多元酚沸点皆在230?以上，不能随水蒸汽蒸出。酚类化合物毒性不大，但多有恶臭，特别是苯酚等，在饮用水加氯消毒时能形成臭味更强的氯酚，引起水质异味。水和废水监测分析方法指南提到饮用水中酚浓度0.002mg/L，氯消毒可产生氯酚味。天然水中一般不含酚类化合物，但受到某些工业废水污染后可检出。1 原理 在pH10.0?0.2和有氧化剂铁氰化钾存在的溶液中，酚与4-氨基安

21、替比林生成红色的安替比林染料，用氯仿萃取后比色定量。反应式如下:2 实验内容和结果分析 2.1 4-氨基安替比林纯度的影响 4-氨基安替比林易吸潮、结块、氧化变质，产生安替比林红，影响测定结果。为此，我们对提纯前后，浓度为0.010mg/L的苯酚标液做了对比分析，其结果如表1。 提纯方法:将100mL2.0%的4-氨基安替比林溶液移至250 mL的分液漏斗，加入5mL氯仿萃取，重复两次，弃去氯仿相，萃取至无色透明的溶液待用。表1 4-氨基安替比林纯度的影响 操作条件 空白吸光度 0.010mg/L苯酚标液吸光度 极差R 精密度RSD 未提纯4-氨基安替比林 0.070 0.058 0.059

22、0.063 0.068 0.066 0.010 6.9% 提纯4-氨基安替比林 0.046 0.047 0.046 0.048 0.047 0.048 0.002 1.8% 提纯前空白吸光度是提纯后的1.5倍，这是由于未提纯的4-氨基安替比林的深橙色杂质被萃取到氯仿中，在波长460nm处有强烈吸收。未提纯时，0.010mg/L苯酚标液吸光度极差为0.010，而0.002mg/L标准溶液的吸光度是0.007,可见这足以引起超出标准规定限值1.5倍的误差。提纯后极差值仅为0.002，且精密度RSD由6.9%降为1.8%，大大提高了精密度，为提高准确度奠定了基础。2.2 加氯消毒的影响 原水中挥发酚

23、含量极低，故加入一定量的苯酚标准溶液，混匀后，分两组，每组5份，每份250mL。其中一组加入相同量的少量二甲苯，向两组中再分别加入余氯进行蒸馏测定，结果见表2。表2 余氯对挥发酚测定的影响 加氯量（mg/L） 0 0.20 0.40 0.60 0.80 无二甲苯组吸光度 0.051 0.054 0.057 0.067 0.071 含二甲苯组吸光度 0.054 0.066 0.077 0.092 0.102 结果表明:对于同一样品，随着加氯量的增加吸光度增大，究其原因是余氯与酚反应生成氯酚，氯酚的吸光度升高。在相同的加氯量条件下，含有二甲苯水样的吸光度均比不含二甲苯水样高，说明部分二甲苯在氯的存

24、在下转化为可测定的酚。据相关报道，酚的对位取代基如-NO3可阻止酚与安替比林反应，但在一定温度和催化剂等因素存在下，酚类的对位取代基可能被-CL所取代，形成的对位卤代酚将不再阻止酚与安替比林反应，而这种取代反应极有可能在加氯消毒或加热蒸馏过程中发生。通常情况，测得的出厂水比原水酚高就是余氯所致。为了消除这种干扰，在采集含有余氯的水样时，要加入过量硫酸亚铁还原。 2.3 不同蒸馏量的影响 取原水加苯酚标准溶液，然后分为4组，按不同蒸馏量测定本底及加标后水样挥发酚含量，结果如表3所示。表3 不同蒸馏量的挥发酚测定结果 蒸馏液与水样体积比（%） 本底 （mg/L） 加标值（mg/L） 测定值（mg/

25、L） 回收率 （%） 本底占总本底的百分数（%） 50 0.0047 0.010 0.0131 83.7 43.5 80 0.0091 0.0180 89.0 84.3 90 0.0106 0.0201 95.0 98.1 100 0.0108 0.0204 96.2 100 对于同一水样，蒸馏液体积比50%时，挥发的酚只占总量的43.5%，还不到一半，说明原水中酚的挥发缓慢，此时加标回收率已达83.7%，它一方面说明苯酚相对易挥发，另一方面也说明水中残留的少量酚难挥发。随着蒸馏量体积比增加，测得的本底升高，回收率也升高，当蒸馏液体积比90%时，测得的本底占总本底的98.1%，回收率达95.0

26、%。此后，二者趋于稳定。由于饮用水中酚含量低，同时标准限值也低（,0.002mg/L），因此，在检测中蒸馏液所占水样体积比不得小于90%，最好达到100%。2.4 铁氰化钾和4-氨基安替比林用量的影响 2.4.1 4-氨基安替比林用量的影响 加入不同量的4-氨基安替比林测定结果见表4。表4 4-氨基安替比林用量对测定的影响 4-氨基安替比林加入量 （mL） 0.90 1.20 1.50 1.80 空白吸光度 0.062 0.070 0.072 0.084 0.020mg/L苯酚标液吸光度 0.105 0.117 0.118 0.132 由实验结果看，空白吸光度与4-氨基安替比林用量正相关，2%

27、4-氨基安替比林用量从0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.062上升到0.084。同样，对标样也有相同影响，由0.105升为0.132，这可能是4-氨基安替比林缩合成安替比林红，从而吸光度升高。因此，4-氨基安替比林用量必须准确加入。2.4.2 氧化剂铁氰化钾用量的影响 将浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入不同量的8%铁氰化钾测定结果如图1。通过实验发现，铁氰化钾加入量为0.90mL和1.20mL时，水相颜色褪尽，呈乳白色而非浅黄色，且随着加入量增加吸光度增大。分析原因认为，这是由于铁氰化钾用量不足以使4-氨基安替比林与挥发酚完全缩合所致，从而吸光度也偏低。随着铁氰化钾加入量增加到

28、1.50mL，吸光度趋于稳定。认为在有机相比色，由于铁氰化钾不被萃取，所以对吸光度无影响。因此，在操作时铁氰化钾试剂加入必须过量，否者，颜色乳白结果偏低。2.5 氧化剂铁氰化钾加入后放置时间的影响 浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入氧化剂铁氰化钾，混匀后放置时间对吸光度影响见图2。加入铁氰化钾后，随着放置时间的延长，吸光度逐渐下降，因此，必须严格控制时间。当反应时间在10分钟时，吸光度最大，故推荐放置时间10分钟。为了使测定结果准确，标准溶液和样品的反应时间应尽可能一致。2.6 4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液的稳定性实验 按规范要求，4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液要临用时现配，但实际工作中由于样品数量和检测时间的不确定，为了方便工作，避免浪费，将配制好的溶液储于棕色试剂瓶，放4?冰箱保存，用此试剂连续5天测定0.010mg/L苯酚标准溶液，其结果如表5。结果显示:五天内使用储放的溶液，对测定结果无明显影响。这既方便了工作又取得了良好经济效益。 表5 4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液的稳定性实验（标液浓度0.0100mg/L）