第二章缩聚和逐步聚合Word格式文档下载.docx

1、共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?解：己二酸（f2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f2）、甘油（f3）、己二胺（f2）。其中与乙二醇（f2）、己二胺（f2）形成线形缩聚物，与甘油（f3）形成体形缩聚物。思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。解 以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反

2、应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚体+m聚体=（n+m）聚体+水。聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。 思考题2.9 简单评述官能团的等活性概念（分子大小对反应活性的影响）的适用性和局

3、限性。答 官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：聚合体系为真溶液；官能团的邻近基团及空间环境相同；体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；在低转化率下适用。思考题2.11 在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系?答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存

4、在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。平衡常数很大，K1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。思考题2.12 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度?答 （1）影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系

5、：Xnl（1一p）+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。（2）两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；思考题2.15 体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算?答 体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。平均官能度的计算分两种情况：（1）反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度

6、定义为每一分子平均带有的基团数。，官能度Ni为fi的单体的分子数。（2）反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。f（2不过量的官能团总数）/参加反应的总物质量思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响?答 （1）聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。（2）聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。思考题2.24 简述聚芳砜的合

7、成原理。答 聚砜是主链上含有砜基团（-SO2-）的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。聚砜的制备过程大致如下：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160C，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为2000040000。计算题2.2 羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，试计算：（1）羧基已

8、经酯化的百分数；（2）数均聚合度；（3）结构单元数。解 （1）已知18400，M0100。 则0.989因此，已酯化羟基百分数等于98.9。（2）根据 =9251=92.51（3）本题中结构单元数Xn92.51计算题2.4 等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。解 外加酸催化时二元酸和二元醇反应得： 当p0.98时，50，所需反应时间49/c0。 当p0.99时，100，所需反应时间99/所以t22t1，故p由0.98到0.99所

9、需时间与从开始至p0.98所需得时间相近。自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下、c/c0与时间的关系见下表： 项目 自催化聚酯化反应外加酸催化聚酯化反应 三级反应 二级半反应 二级反应速率方程c/c0 反应程度 聚合度计算题2.5 由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn5000聚酯，试作下列计算：（1）两基团数完全相等，忽略端基对Mm的影响，求终止缩聚的反应程度p；（2）在缩聚过程中，如果有0.5（摩尔分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mn；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一的缩聚物?（4）假定原始混合物中羧基为2mol，其中1.0为醋酸，无其他因素影响两基团

10、数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。解 （1）由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为200，因此 =（5000/200）2=50两基团数完全相等时：p=0.98终止缩聚时的反应程度为0.98。 （2）如果有0.5丁二醇脱水，则：（1-r）/（1+r-2rp）=44.53所以得到的聚合物的分子量为：=（/2）=4453 （3）可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一的缩聚物。根据（1-r）/（1+r-2rp）=50 得 p0.982当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一（4）若混合物中羧基为2mol，其中1.0为醋酸，要获

11、得5000时，所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。=0.98 p=0.99计算题2.8 等物质的量乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K4，求最终Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚欲得Xnl00，问体系中残留水分有多少?解 在密闭体系中，平衡常数K4时，=3在排水体系中，欲得Xn100，有：=100 nw=410-4 mo1L-1 体系中残留水分为410-4 mo1L-1。计算题2.9 等物质的量二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5，p0.995或0.999时，聚酯的聚合度为多少?解 设二元醇的物质的量为lmol，二元酸的物质的量为lmol，则醋酸的物质的量为0.015mol

12、。可采用以下方法计算聚合度。 当p=0.995时，q=1.5/100=0.015=80.6同理，当p0.999时，q1.5/1000.015=118.5计算题2.10 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少?（以mgKOHg-1计）解 尼龙-1010重复单元的分子量为338，有：=2104 /（338/2）=118.3 假设反应程度p1，有（1+r）/（1+r-2rp）= （1+r）/（1-r）由尼龙-1010盐的结构其分子量为374。由于癸二酸过量，设癸二胺的物质的量为lmol，则癸二酸的物质的量为：1/0.983=

13、1.017mol则酸值=5.18m g/g-11010计算题2.13 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：平均官能度；按Carothers法求凝胶点；按统计法求凝胶点。解 （1）邻苯二甲酸酐与甘油缩聚体系 平均官能度 邻苯二甲酸酐：甘油官能度 2 ： 3物质的量 3 ： 2基团数 6 ： 6=2.4按Carothers法求凝胶点 pc=2/=0.83按统计法求凝胶点 按Flory统计法进行计算：r1，p=1，f3 pc=0.707（2）邻苯二甲酸酐与季戊四醇缩聚体系平均官能度季戊四醇 官能度 2 : 4 物质的量 2 ： 1 基团数 4 ：=2.67pc=2/=0.75r1

14、，p1，f4 pc=0.577 计算题2.14 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（1）邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：0.98；（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002。 （3）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.500：0.700。 解 （1）邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：0.98的体系 官能度 2： 物质的量 1.5：0.98采用Carothers法计算时由于羧基过量，按羟基进行计算2.94：系平均官能度为：30.98/（1.5+0.98）=2.31按Carothers法计算凝胶点为：=0.844采

15、用Flory统计法进行计算时，r30.98/（21.5）2.94/3.00.98，p1，f3=0.7140.002的体系甘油：乙二醇 官能度 2 ： 3 ： 物质的量 1.5 ：0.99 ： 0.002 基团数 3.0 ： 2.97 ： 0.004采用Carothers法时，由于羧基过量，按羟基进行计；体系平均官能度为：=2.387按Carothers法：=0.838采用Flory统计法进行计算时，f3 r=0.991 p=0.999 pc=0.71（3）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.700的体系 邻苯二甲酸酐 ：乙二醇2 0.5 ： 0.7 1.5 ： 1.4 合计 3.0： 2.9采用Carothers法计算时，由于羧基过量，故按羟基进行计算，体系平均官能度为：2.148=0.931 r=0.967 p=0.517 pc= 0.826