第二章缩聚和逐步聚合Word格式文档下载.docx
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共缩聚反应通常用于聚合物的改性。
例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。
思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?
解：
己二酸（f＝2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：
乙二醇（f＝2）、甘油（f＝3）、己二胺（f＝2）。
其中与乙二醇（f＝2）、己二胺（f＝2）形成线形缩聚物，与甘油（f＝3）形成体形缩聚物。
思考题2.7简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。
解以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。
二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。
二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：
n聚体+m聚体=（n+m）聚体+水。
聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。
转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。
反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。
从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。
思考题2.9简单评述官能团的等活性概念（分子大小对反应活性的影响）的适用性和局限性。
答官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的，其要点包括：
单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。
适用条件为：
①聚合体系为真溶液；
②官能团的邻近基团及空间环境相同；
③体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；
④在低转化率下适用。
思考题2.11在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系?
答在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：
，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；
K为平衡常数；
p为反应程度。
因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。
平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有所影响。
聚合早期，可在水介质中进行；
聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
平衡常数很大，K>
1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。
思考题2.12影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?
两单体非等化学计量，如何控制聚合度?
答
（1）影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：
Xn＝l／（1一p）＝
+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：
③基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
（2）两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；
Xn为数均聚合度；
r为基团数比；
思考题2.15体形缩聚时有哪些基本条件?
平均官能度如何计算?
答体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。
平均官能度的计算分两种情况：
（1）反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。
，官能度Ni为fi的单体的分子数。
（2）反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f＝（2
不过量的官能团总数）/参加反应的总物质量
思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响?
答
（1）聚酯化反应平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300～400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。
思考题2.24简述聚芳砜的合成原理。
答聚砜是主链上含有砜基团（-SO2-）的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。
商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
聚砜的制备过程大致如下：
将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160~C，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。
以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。
商品聚砜的分子量为20000～40000。
计算题2.2羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，试计算：
（1）羧基已经酯化的百分数；
（2）数均聚合度
；
（3）结构单元数。
解
（1）已知
＝18400，M0＝100。
则
＝0.989
因此，已酯化羟基百分数等于98.9％。
（2）根据
=9251．
=92.51
（3）本题中结构单元数＝Xn＝92.51
计算题2.4等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p＝0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下
、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。
解外加酸催化时二元酸和二元醇反应得：
当p＝0.98时，
＝50，所需反应时间＝49/
c0。
当p＝0.99时，
＝100，所需反应时间＝99/
所以t2≈2t1，故p由0.98到0.99所需时间与从开始至p＝0.98所需得时间相近。
自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下
、c/c0与时间的关系见下表：
项目
自催化聚酯化反应
外加酸催化聚酯化反应
三级反应
二级半反应
二级反应
速率方程
c/c0
反应程度
聚合度
计算题2.5由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn＝5000聚酯，试作下列计算：
（1）两基团数完全相等，忽略端基对Mm的影响，求终止缩聚的反应程度p；
（2）在缩聚过程中，如果有0.5％（摩尔分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mn；
（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一
的缩聚物?
（4）假定原始混合物中羧基为2mol，其中1.0％为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。
解
（1）由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为200，因此
=（5000/200）
2=50
两基团数完全相等时：
p=0.98
终止缩聚时的反应程度为0.98。
（2）如果有0.5％丁二醇脱水，则：
＝（1-r）/（1+r-2rp）=44.53
所以得到的聚合物的分子量为：
=（
/2）=4453
（3）可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一
的缩聚物。
根据
＝（1-r）/（1+r-2rp）=50
得p＝0.982
当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一
（4）若混合物中羧基为2mol，其中1.0％为醋酸，要获得
＝5000时，所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。
=0.98
p=0.99
计算题2.8等物质的量乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K＝4，求最终Xn。
另在排除副产物水的条件下缩聚欲得Xn＝l00，问体系中残留水分有多少?
解在密闭体系中，平衡常数K＝4时，
=3
在排水体系中，欲得Xn＝100，有：
=100nw=4
10-4mo1•L-1
体系中残留水分为4
10-4mo1•L-1。
计算题2.9等物质的量二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5％，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度为多少?
解设二元醇的物质的量为lmol，二元酸的物质的量为lmol，则醋酸的物质的量为0.015mol。
可采用以下方法计算聚合度。
当p=0.995时，q=1.5/100=0.015
=80.6
同理，当p＝0.999时，q＝1.5/100＝0.015
=118.5
计算题2.10尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少?
（以mgKOH·
g-1计）
解尼龙-1010重复单元的分子量为338，有：
=2
104/（338/2）=118.3
假设反应程度p＝1，有
＝（1+r）/（1+r-2rp）=（1+r）/（1-r）
由尼龙-1010盐的结构其分子量为374。
由于癸二酸过量，设癸二胺的物质的量为lmol，则癸二酸的物质的量为：
1/0.983=1.017mol
则酸值＝
=5.18mg/g-11010
计算题2.13邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：
①平均官能度；
②按Carothers法求凝胶点；
③按统计法求凝胶点。
解
（1）邻苯二甲酸酐与甘油缩聚体系①平均官能度
邻苯二甲酸酐：
甘油
官能度2：
3
物质的量3：
2
基团数6：
6
=2.4
②按Carothers法求凝胶点
pc=2/
=0.83
③按统计法求凝胶点
按Flory统计法进行计算：
r＝1，p=1，f＝3pc=0.707
（2）邻苯二甲酸酐与季戊四醇缩聚体系
①平均官能度
季戊四醇
官能度2:
4
物质的量2：
1
基团数4：
=2.67
pc=2/
=0.75
r＝1，p＝1，f＝4
pc=0.577．
计算题2.14分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：
（1）邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：
0.98；
（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：
0.99：
0.002。
（3）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：
0.500：
0.700。
解
（1）邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：
0.98的体系
官能度2：
物质的量1.5：
0.98
采用Carothers法计算时由于羧基过量，按羟基进行计算2.94：
系平均官能度为：
3
0.98/（1.5+0.98）=2.31
按Carothers法计算凝胶点为：
=0.844
采用Flory统计法进行计算时，r＝3
0.98/（2
1.5）＝2.94/3.0＝0.98，p＝1，f＝3
=0.714
0.002的体系
甘油：
乙二醇．
官能度2：
3：
物质的量1.5：
0.99：
0.002
基团数3.0：
2.97：
0.004
采用Carothers法时，由于羧基过量，按羟基进行计；
体系平均官能度为：
=2.387
按Carothers法：
=0.838
采用Flory统计法进行计算时，f＝3
r=0.991p=0.999pc=0.71
（3）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：
0.700的体系
邻苯二甲酸酐：
乙二醇
2
0.5：
0.7
1.5：
1.4
合计3.0：
2.9
采用Carothers法计算时，由于羧基过量，故按羟基进行计算，体系平均官能度为：
＝2.148
=0.931
r=0.967p=0.517pc=0.826
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