新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版土壤和沉积物 硒的测定HJ 680Word格式文档下载.docx

1、纯化处理方法（HJ 745-2015）方法验证能力确认报告1. 方法依据及适用范围本方法依据土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法（HJ 680-2013）。本方法适用于土壤和沉积物中硒的测定，应随后续标准版本更新而更新。当取样品量为 0.5g 时，本方法测定硒的检出限为 0.01mg/kg，测定下限为 0.04mg/kg。2.方法原理样品经微波消解后试液进入原子荧光光度计，在硼氢化钾溶液还原作用下，生成硒化氢气体。在氩氢火焰中形成基态原子，在硒元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试液中元素含量成正比。3. 主要仪器、设备及试剂3.1试剂和材料除非另有说明，分

2、析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。3.1.1盐酸（HCl）， =1.19 g/mL。3.1.2硝酸（HNO3）， =1.42 g/mL。3.1.3氢氧化钾（KOH）3.1.4硼氢化钾（KBH4）3.1.5盐酸溶液：5+95移取 25mL 盐酸用实验用水稀释至 500mL。3.1.6盐酸溶液：1+1移取 500mL 盐酸用实验用水稀释至 1000mL。3.1.7硫脲（CH4N2S）：分析纯。3.1.8抗坏血酸（C6H8O6）：3.1.9硼氢化钾溶液B： = 20g/L。称取0.5g 氢氧化钾放入盛有100 ml 实验用水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的2.

3、0g 硼氢化钾，搅拌溶解。此溶液当日配制，用于测定硒。3.1.10硫脲和抗坏血酸混合溶液称取硫脲、抗坏血酸各10g，用100mL 实验用水溶解，混匀，使用当日配制。3.1.11硒标准贮备液： = 100.0mg/L，标准物质编号：XXXXXXXX，有效期限：XXXX年XX月XX日。3.1.12硒标准中间液： = 1.00 mg/L移取硒标准贮备液5.00ml，置于 500ml 的容量瓶中，用实验用水定容至标线，混匀。3.1.13硒标准使用液： = 100.0 g/L移取硒标准中间液10.00ml，置于 100ml 容量瓶中，用实验用水定容至标线，混匀。用时现配。3.1.14载气和屏蔽气：氩气（

4、纯度99.99%）。3.1.15慢速定量滤纸3.2主要仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。3.2.1原子荧光光度计：具硒的元素灯，1台，型号：XXXX，编号：XXXXXXXX，检定证书编号：XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。3.2.2分析天平：精度为 0.0001 g，1台，型号：3.2.3恒温水浴装置：控温精度1，1台，型号：3.2.4微波消解仪：具有温度控制和程序升温功能，温度精度可达2.5，1台，型号：XXXXXXXX。3.2.5木铲或竹铲。3.2.7底泥采样斗。3.2.8样品袋。3.2.9搪瓷盘。3.2.10一般实验室常用仪器和设备。4.样品4.

5、1样品的采集按照 HJ/T166 的相关规定进行土壤样品的采集；按照 GB17378.3 的相关规定进行沉积物样品的采集。4.2样品的制备按照HJ/T 166 和GB 17378.3 要求，将采集后样品在实验室中风干、破碎、过筛、保存。样品采集、运输、制备和保存过程应避免沾污和待测元素损失。4.3试样的制备 称取风干、过筛的样品0.10.5g（精确至0.0001g。样品中元素含量低时，可将样品称取量提高至1.0g）置于溶样杯中，用少量实验用水润湿。在通风橱中，先加入6mL 盐酸，再慢慢加入 2mL 硝酸，混匀使样品与消解液充分接触。若有剧烈化学反应，待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封。将消

6、解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪的炉腔中，确认主控消解罐上的温度传感器及压力传感器均已与系统连接好。按照表1 推荐的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待罐内温度降至室温后在通风橱中取出，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。表1 微波消解升温程序步骤升温时间（min）目标温度（）保持时间（min）151002150318025把玻璃小漏斗插于50mL 容量瓶的瓶口，用慢速定量滤纸将消解后溶液过滤、转移入容量瓶中，实验用水洗涤溶样杯及沉淀，将所有洗涤液并入容量瓶中，最后用实验用水定容至标线，混匀。4.4试料的制备分取10.0mL 试液（4.3）置于50mL 容量瓶中，加入10.0 mL盐酸，混匀。室

7、温放置30min，用实验用水定容至标线，混匀。注：室温低于15时，置于30水浴中保温20min。4.5样品干物质含量和含水率的测定按照HJ 613 测定土壤样品的干物质含量，按照GB17378.5 测定沉积物样品的含水率。5. 分析步骤5.1原子荧光光度计的调试原子荧光光度计开机预热，按照仪器使用说明书设定灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量等工作参数，参考条件见表2。表2 原子荧光光度计的工作参数元素灯电流（mA）负高压（V）原子化器温度（）载气流量（mL/min）屏蔽气流量灵敏性波长（nm）硒40802303002003504006001000196.05.2校准分别移取0.00、0.50

8、、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 硒标准使用液于 50ml 容量瓶中，分别加入 10.0ml 盐酸，室温放置 30min（室温低于 15时，置于 30水浴中保温 20min），用实验用水定容至标线，混匀。硒的校准系列溶液浓度见表 3。表3 各元素校准系列溶液浓度标准系列（g/L）0.001.002.004.006.008.0010.005.3绘制校准曲线以硼氢化钾溶液为还原剂、5+95 盐酸溶液为载流，由低浓度到高浓度顺次测定校准系列标准溶液的原子荧光强度。用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度（g/L）为横坐标，绘制校准曲线。5.4空白试

9、验按照 4.3、4.4 和 5.5 相同的试剂和步骤进行空白试验。5.5测定将制备好的试料导入原子荧光光度计中，按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定。如果被测元素浓度超过校准曲线浓度范围，应稀释后重新进行测定。同时将制备好的空白试料导入原子荧光光度计中，按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定。6. 结果计算与表示6.1结果计算土壤中硒元素含量w1（mg/kg）按照公式（1）进行计算： （1）式中：w1土壤中硒元素的含量，mg/kg；由校准曲线查得测定试液中元素的浓度，g/L；0空白溶液中元素的测定浓度，V0微波消解后试液的定容体积，ml；V1分取试液的体积，mL；V2分取后测定试液的

10、定容体积，mL；m称取的样品质量，g；Wdm样品中干物质含量，%。沉积物中硒元素含量w2（mg/kg）按照公式（2）进行计算： （2）w2沉积物中硒元素的含量，mg/kg；f样品的含水率，%。6.2结果表示当测定结果小于1mg/kg时，小数点后数字最多保留至三位；当测定结果大于1mg/kg时，保留三位有效数字。7.方法能力验证7.1标准曲线的建立按照5.2和5.3的步骤，用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度（g/L）为横坐标，绘制校准曲线。曲线信息见表1：表1 校准曲线标准曲线467硒标准使用液体积（ml）0.503.005.00硒浓度（荧光强度FF-F0由表

11、1可知，实验室校准曲线Y= bX + a ，r = 0.999，满足本方法要求。图1 标准曲线7.2检出限和测定下限按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表2所示： 表2 方法检出限测定数据空白试样样品浓度（mg/kg）平均值（mg/kg）标准偏差S（mg/kg）检出限MDL（mg/kg）方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ 168-2020。由表2可知，当取样品量为 0.5g 时，实验室测定土壤和沉积物中硒的

12、检出限为0.xx mg/kg（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.00x mg/kg，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.01mg/kg（测定下限0.04mg/kg），符合标准方法要求。7.3准确度7.3.1精密度7.3.1.1标准物质实验室分别对硒含量分别为0.040 mg/kg、2.50 mg/kg和4.50 mg/kg的土壤标准样品进行了 6 次重复测定，结果如表3所示：表3 方法精密度测定数据（土壤）标准样品测定结果标准值（mg/kg）0.0402.504.50相对标准偏差RSD（%）精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。由表3可知，本实验室的

13、6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%xx%，精密度符合标准方法要求。实验室分别对硒含量分别为0.040 mg/kg、2.50 mg/kg和4.50 mg/kg的沉积物标准样品进行了 6 次重复测定，结果如表4所示：表4 方法精密度测定数据（沉积物）由表4可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%xx%，精密度符合标准方法要求。7.3.1.2实际样品实验室分别对硒含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤进行加标测定，加标浓度为 0.040 mg/kg，进行了 6 次重复测定，结果如表5所示：表5 方法精密度测定数据（土壤）实际样品样品类型背景土壤农田土壤城市土壤

14、建设土壤实际值（mg/kg）ND加标值（mg/kg）实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的13 个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品，具体见HJ 168-2020。由表5可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%xx%，精密度符合标准方法要求。实验室分别对硒含量为未检出的河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行加标测定，加标浓度为0.040 mg/kg，进行了 6 次重复测定，结果如表6所示：表6 方法精密度测定数据（沉积物）河流湖泊水库海洋由表6可知，本实验室的6次测试结果所得的相对

15、标准偏差为x.x%xx%，精密度符合标准方法要求。7.3.2正确度7.3.2.1标准物质实验室分别对硒含量分别为0.040 mg/kg、2.50 mg/kg和4.50 mg/kg的土壤标准样品进行了 6 次重复测定，结果如表7所示：表7 方法正确度测定数据（土壤）相对误差（%）正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。由表7可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%xx%，正确度符合标准方法要求。实验室分别对硒含量分别为0.040 mg/kg、2.50 mg/kg和4.50 mg/kg的沉积物标准样品进行了 6 次重复测定，结果如表8所示：表8 方法正确度测定数据（沉积

16、物）由表8可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%xx%，正确度符合标准方法要求。7.3.2.2实际样品实验室分别对硒含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤进行加标回收率测定，加标浓度为 0.040 mg/kg，进行了 6 次重复测定，结果如表9所示：表9 方法正确度测定数据（土壤）/加标回收率（%）实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的13 个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。加标浓度一般为0.53倍样品浓度，具体见HJ 168-2020。由表9可知，本实验

17、室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%xx%，正确度符合标准方法要求。实验室分别对硒含量为未检出的河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行加标回收率测定，加标浓度为0.040 mg/kg，进行了 6 次重复测定，结果如表10所示：表10 方法正确度测定数据（沉积物）由表10可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%xx%，正确度符合标准方法要求。8. 监测实例本单位实验室两组人员分别对背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤，以及河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行采样监测，并进行加标回收率测定，加标浓度接近样品浓度（或方法测定下限） 。测定结果如表1

18、1到表18所示：表11 监测实际样品测定数据（背景土壤）实际样品测定结果人员1人员2质控验证结果空白1合格空白2合格标准物质合格人员相对误差（%）全程空白试验测试结果应低于方法检出限。由表11可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；样品加标回收率分别为x.x%和 x.x%，符合方法标准要求。表12 监测实际样品测定数据（农田土壤）由表12可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；表13 监测实际样品测定数据（城市土壤）由表13可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；表14 监测实际样品测定数据（建设用地土壤）由表14可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；表15 监测实际样品测定数据（河流沉积物）由表15可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；表16 监测实际样品测定数据（湖泊沉积物）