新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版土壤和沉积物 硒的测定HJ 680Word格式文档下载.docx
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纯化处理方法
（HJ745-2015）
方法验证能力确认报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ680-2013）。
本方法适用于土壤和沉积物中硒的测定，应随后续标准版本更新而更新。
当取样品量为0.5g时，本方法测定硒的检出限为0.01mg/kg，测定下限为0.04mg/kg。
2.方法原理
样品经微波消解后试液进入原子荧光光度计，在硼氢化钾溶液还原作用下，生成硒化氢气体。
在氩氢火焰中形成基态原子，在硒元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试液中元素含量成正比。
3.主要仪器、设备及试剂
3.1试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。
3.1.1盐酸（HCl），ρ=1.19g/mL。
3.1.2硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL。
3.1.3氢氧化钾（KOH）
3.1.4硼氢化钾（KBH4）
3.1.5盐酸溶液：
5+95
移取25mL盐酸用实验用水稀释至500mL。
3.1.6盐酸溶液：
1+1
移取500mL盐酸用实验用水稀释至1000mL。
3.1.7硫脲（CH4N2S）：
分析纯。
3.1.8抗坏血酸（C6H8O6）：
3.1.9硼氢化钾溶液B：
ρ=20g/L。
称取0.5g氢氧化钾放入盛有100ml实验用水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的2.0g硼氢化钾，搅拌溶解。
此溶液当日配制，用于测定硒。
3.1.10硫脲和抗坏血酸混合溶液
称取硫脲、抗坏血酸各10g，用100mL实验用水溶解，混匀，使用当日配制。
3.1.11硒标准贮备液：
ρ=100.0mg/L，标准物质编号：
XXXXXXXX，有效期限：
XXXX年XX月XX日。
3.1.12硒标准中间液：
ρ=1.00mg/L
移取硒标准贮备液5.00ml，置于500ml的容量瓶中，用实验用水定容至标线，混匀。
3.1.13硒标准使用液：
ρ=100.0μg/L
移取硒标准中间液10.00ml，置于100ml容量瓶中，用实验用水定容至标线，混匀。
用时现配。
3.1.14载气和屏蔽气：
氩气（纯度≥99.99%）。
3.1.15慢速定量滤纸
3.2主要仪器和设备
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。
3.2.1原子荧光光度计：
具硒的元素灯，1台，型号：
XXXX，编号：
XXXXXXXX，检定证书编号：
XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。
3.2.2分析天平：
精度为0.0001g，1台，型号：
3.2.3恒温水浴装置：
控温精度±
1℃，1台，型号：
3.2.4微波消解仪：
具有温度控制和程序升温功能，温度精度可达±
2.5℃，1台，型号：
XXXXXXXX。
3.2.5木铲或竹铲。
3.2.7底泥采样斗。
3.2.8样品袋。
3.2.9搪瓷盘。
3.2.10一般实验室常用仪器和设备。
4.样品
4.1样品的采集
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集；
按照GB17378.3的相关规定进行沉积物样品的采集。
4.2样品的制备
按照HJ/T166和GB17378.3要求，将采集后样品在实验室中风干、破碎、过筛、保存。
样品采集、运输、制备和保存过程应避免沾污和待测元素损失。
4.3试样的制备
称取风干、过筛的样品0.1～0.5g（精确至0.0001g。
样品中元素含量低时，可将样品称取量提高至1.0g）置于溶样杯中，用少量实验用水润湿。
在通风橱中，先加入6mL盐酸，再慢慢加入2mL硝酸，混匀使样品与消解液充分接触。
若有剧烈化学反应，待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封。
将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪的炉腔中，确认主控消解罐上的温度传感器及压力传感器均已与系统连接好。
按照表1推荐的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。
待罐内温度降至室温后在通风橱中取出，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。
表1微波消解升温程序
步骤
升温时间（min）
目标温度（℃）
保持时间（min）
1
5
100
2
150
3
180
25
把玻璃小漏斗插于50mL容量瓶的瓶口，用慢速定量滤纸将消解后溶液过滤、转移入容量瓶中，实验用水洗涤溶样杯及沉淀，将所有洗涤液并入容量瓶中，最后用实验用水定容至标线，混匀。
4.4试料的制备
分取10.0mL试液（4.3）置于50mL容量瓶中，加入10.0mL盐酸，混匀。
室温放置30min，用实验用水定容至标线，混匀。
注：
室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温20min。
4.5样品干物质含量和含水率的测定
按照HJ613测定土壤样品的干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品的含水率。
5.分析步骤
5.1原子荧光光度计的调试
原子荧光光度计开机预热，按照仪器使用说明书设定灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量等工作参数，参考条件见表2。
表2原子荧光光度计的工作参数
元素
灯电流
（mA）
负高压
（V）
原子化器温度
（℃）
载气流量
（mL/min）
屏蔽气流量
灵敏性波长
（nm）
硒
40～80
230～300
200
350～400
600～1000
196.0
5.2校准
分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入10.0ml盐酸，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温20min），用实验用水定容至标线，混匀。
硒的校准系列溶液浓度见表3。
表3各元素校准系列溶液浓度
标准系列
（µ
g/L）
0.00
1.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
5.3绘制校准曲线
以硼氢化钾溶液为还原剂、5+95盐酸溶液为载流，由低浓度到高浓度顺次测定校准系列标准溶液的原子荧光强度。
用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。
5.4空白试验
按照4.3、4.4和5.5相同的试剂和步骤进行空白试验。
5.5测定
将制备好的试料导入原子荧光光度计中，按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定。
如果被测元素浓度超过校准曲线浓度范围，应稀释后重新进行测定。
同时将制备好的空白试料导入原子荧光光度计中，按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定。
6.结果计算与表示
6.1结果计算
土壤中硒元素含量w1（mg/kg）按照公式
（1）进行计算：
……
（1）
式中：
w1——土壤中硒元素的含量，mg/kg；
ρ——由校准曲线查得测定试液中元素的浓度，µ
g/L；
ρ0——空白溶液中元素的测定浓度，µ
V0——微波消解后试液的定容体积，ml；
V1——分取试液的体积，mL；
V2——分取后测定试液的定容体积，mL；
m——称取的样品质量，g；
Wdm——样品中干物质含量，%。
沉积物中硒元素含量w2（mg/kg）按照公式
（2）进行计算：
……
（2）
w2——沉积物中硒元素的含量，mg/kg；
f——样品的含水率，%。
6.2结果表示
当测定结果小于1mg/kg时，小数点后数字最多保留至三位；
当测定结果大于1mg/kg时，保留三位有效数字。
7.方法能力验证
7.1标准曲线的建立
按照5.2和5.3的步骤，用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。
曲线信息见表1：
表1校准曲线
标准曲线
4
6
7
硒标准使用液体积（ml）
0.50
3.00
5.00
硒浓度（µ
荧光强度F
F-F0
由表1可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=>
0.999，满足本方法要求。
图1标准曲线
7.2检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。
在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×
S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表2所示：
表2方法检出限测定数据
空白试样
样品浓度（mg/kg）
平均值
（mg/kg）
标准偏差S（mg/kg）
检出限MDL（mg/kg）
方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。
由表2可知，当取样品量为0.5g时，实验室测定土壤和沉积物中硒的检出限为0.xxmg/kg（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.00xmg/kg，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.01mg/kg（测定下限0.04mg/kg），符合标准方法要求。
7.3准确度
7.3.1精密度
7.3.1.1标准物质
实验室分别对硒含量分别为0.040mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定，结果如表3所示：
表3方法精密度测定数据（土壤）
标准样品
测定结果
标准值（mg/kg）
0.040
2.50
4.50
相对标准偏差RSD（%）
精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
由表3可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
实验室分别对硒含量分别为0.040mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的沉积物标准样品进行了6次重复测定，结果如表4所示：
表4方法精密度测定数据（沉积物）
由表4可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
7.3.1.2实际样品
实验室分别对硒含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤进行加标测定，加标浓度为0.040mg/kg，进行了6次重复测定，结果如表5所示：
表5方法精密度测定数据（土壤）
实际样品
样品类型
背景土壤
农田土壤
城市土壤
建设土壤
实际值（mg/kg）
ND
加标值（mg/kg）
实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品，具体见HJ168-2020。
由表5可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
实验室分别对硒含量为未检出的河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行加标测定，加标浓度为0.040mg/kg，进行了6次重复测定，结果如表6所示：
表6方法精密度测定数据（沉积物）
河流
湖泊
水库
海洋
由表6可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
7.3.2正确度
7.3.2.1标准物质
实验室分别对硒含量分别为0.040mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定，结果如表7所示：
表7方法正确度测定数据（土壤）
相对误差（%）
正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
由表7可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。
实验室分别对硒含量分别为0.040mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的沉积物标准样品进行了6次重复测定，结果如表8所示：
表8方法正确度测定数据（沉积物）
由表8可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。
7.3.2.2实际样品
实验室分别对硒含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤进行加标回收率测定，加标浓度为0.040mg/kg，进行了6次重复测定，结果如表9所示：
表9方法正确度测定数据（土壤）
/
加标回收率（%）
实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。
加标浓度一般为0.5～3倍样品浓度，具体见HJ168-2020。
由表9可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。
实验室分别对硒含量为未检出的河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行加标回收率测定，加标浓度为0.040mg/kg，进行了6次重复测定，结果如表10所示：
表10方法正确度测定数据（沉积物）
由表10可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。
8.监测实例
本单位实验室两组人员分别对背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤，以及河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行采样监测，并进行加标回收率测定，加标浓度接近样品浓度（或方法测定下限）。
测定结果如表11到表18所示：
表11监测实际样品测定数据（背景土壤）
实际样品测定结果
人员1
人员2
质控验证结果
☑空白1合格
☑空白2合格
☑标准物质合格
人员相对误差（%）
全程空白试验测试结果应低于方法检出限。
由表11可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；
样品加标回收率分别为x.x%和x.x%，符合方法标准要求。
表12监测实际样品测定数据（农田土壤）
由表12可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；
表13监测实际样品测定数据（城市土壤）
由表13可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；
表14监测实际样品测定数据（建设用地土壤）
由表14可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；
表15监测实际样品测定数据（河流沉积物）
由表15可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%，符合实验室人员比对分析质量控制要求；
表16监测实际样品测定数据（湖泊沉积物）
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