1、型态胶体晶态3R晶态2HMoS3MoS2生成温度203002003003509006001300自然界分出的钼矿物质中98%辉钼矿,而辉钼矿的80%为2H型,仅 3%为3R型。其余17%为2H与3R混合型,它们可以通过 射线衍射 图来区别。3R系亚稳定态,当温度上升到6001300C后,它会转化为2H行辉钼 矿。对不同二硫化钼而言,合成多面因声场温度较低,通常为 3R型;而 天然工艺多面因保持着自然界辉钼矿原料面目,通常为 2H型。在应 用时,大多数人认为2H比3R型二硫化钼的润滑效果好。反之若无特 别标明,所涉及二硫化钼均系 2H (六方)晶型辉钼矿。二硫化钼分子成键规律与滑移面在一个MoS
2、2分子中,每个Mo以d3p杂化规道,每个硫,有着六个So、六个P2规道,它们由原子内已成对的孤对电子所占据,为非键 规道。它还有十二个由PX PY电子经杂化而成的P0规道。这样,每 个硫原子上都有由孤对电子构成的 So与P2规道。当二硫化钼层片平 衡叠加时, 上一层下部硫面网上的硫原子的孤对电子, 恰好伸进了由 下一层上部硫面网上三个硫原子孤对电子组成的负电空穴区。 由于电 子间静电斥力,使其间结合不牢。以EHM分子轨道的计算也不难发现结合力的差距:石墨层内两相邻 碳原子间重叠据数Nrs二;而层间两相邻碳原子间重叠集居数 Nrs二; 两者相差数千倍!所以,层内碳原子间易键合,键合力很强;层间碳
3、 原子间难键合,键合力很弱。对于二硫化钼进行计算,其层间硫原子间重叠集居数 Nrs二,比石墨还低很多。所以,层间硫原子更难键合,键合力更弱,更易滑动。实 际应用时, 真空里的二硫化钼比石墨润滑效果好得多, 这就很容易解 释了。而六方氮化硼层间的硼原子与氮原子间的重叠集居数 Nrs二,比石墨和二硫化钼的高,因而,它润滑作用也自然比不上石墨和二硫化钼。二硫化钼力学各向异性与滑移面 二硫化钼在外力作用下粉碎将分出七种不同的破裂面: 001 100 101 103 104 105 112 。001破裂面垂直于晶系C轴,它是两层MoS2之间相邻两个分子间 断裂、形成与层片方向平行的解理面。该面上裸露出平
4、整的、同一面网硫原子。它属非报性表面,Hoover将它称作“表面”或简称作“面”。 100及其他五种破裂面均为与二硫化钼层片按不同角度香蕉的解理 面,它由层内Mo-S离子键,Mo-Mc金属键、S-S共价键断裂形成。六 种断裂面间差异可以反映在面上裸露钼原子与硫原子数比值上。 它们为极性面,Hoover将它们统称作“棱面”或简称作“棱”。非极性“面” 与极性“棱”间表现出明显的力学各向异性和润滑效果的不同。见表表一 “面”与“棱”的力学性质对比2表面能j/M显微硬度MPa摩擦系数“面” 001x 10-2x 102“棱” 100x 10-3x 103二硫化钼显著的力学各向异性与“面”上报弱的分子
5、特征,它在外力 下报易沿001面滑动。Clauss将它形象地比喻为一叠抹了黄油的“面”,每层二硫化钼好比中间面包片,就好像黄油层。平行叠加时, 黄油面与黄油面间相接处,其结合力很弱。稍受外界切向推理作用, 就会华黄油发生滑动。这种极易滑动的“三明治”仅为单分子层,因而,在 1卩m厚二硫化钼晶体中就存在有1660个这钟报好的滑移面。气体滑动与滑移面滑动二硫化钼实际润滑时,滑动是发生在二硫化钼晶内这些“滑移面”上, 或二硫化钼晶粒与晶粒之间,这当是个争议了很久的问题。有人依据石墨润滑机理,认为二硫化钼的滑动也发生在颗粒之间的气 体吸附层里, 是气体吸附层阻止了二硫化钼粉末间的接触, 起到润滑 层的
6、作用,称其为“蒸汽润滑” 。Deacon和Goodmar以石墨为例,退出了相应模式,则在二硫化钼脱 气之后,高能的棱吸附气体,呈强结合,不规则排列,低能面吸附气 体呈弱结合规则排列。 当它的再吸附了环境气体后, 亦会转化为规则 排列。此时,粉末横向构成结实膜,而容易滑动了。 但是,在没有环境气体的真空中, 二硫化钼润滑更好。 为此, Johnson 和Vaughn提出“硫蒸汽”润滑:在摩擦时,因摩擦势头二硫化钼分 解出较高硫蒸汽形成了“气体间滑层” 。则用它圆满解释了停止时间 与摩擦系数卩的变化关系。摩擦起始,因尚无硫蒸汽,卩 较高;摩擦连续,硫蒸汽量增加,卩 下降直至平衡。摩擦停止一段时间后
7、再启动, 因硫蒸汽在停止时逸失, 所以起始时卩仍较高,摩擦继续,硫蒸汽量增加,卩 下降。停止时 间越长,硫蒸汽剩余越少,卩 上升愈多。但是 Haltner 发现在饱和硫蒸汽或氮气氛下。 按理,已消除了硫蒸汽 量的变化,规律依然存在,头“硫蒸汽”说 , 不能自园其说。 在实际摩擦中,二硫化钼本来如何变化呢 津各裕子用电子显微镜观察到, 摩擦中,二硫化钼本系发生了微细粉 碎化。Sawage发现,石墨和二硫化钼在滑动中必然伴随晶体的破坏。 显然,在摩擦中,二硫化钼的滑动主要应发生在晶体内的“滑移面” 上,当然,不能排除有粒间气体的“蒸汽润滑”的机能。至于环境气氛对其润滑的影响还是存在的,Bayant
8、在x 10-7Pa超真空中,测定了多种层状结晶的劈开强度。二硫化钼劈开性良好,劈开强 度不太受周围气氛的影响、润滑性也不受周围气氛的影响。 仁10m则发现二硫化钼在真空中劈开面平滑, 而在大气中劈开面不平滑。 松永 正久发现二硫化钼对气体有良好的吸附性,少量吸附可头 卩下降,大量的吸附头卩增大。3. 镶嵌或反应与牢固附着性 在润滑膜里,二硫化钼如何与金属底材附着,粘时强度怎样 镶嵌与物理成膜对于二硫化钼润滑膜的形成原理有物理说、 化学说与物理化学混合说 三种。Lan caster和Ga nsheimer认为,由于二硫化钼结晶构造的力学各 向异性,其棱很硬,能够嵌入到底材金属中,作为凝聚核心而形
9、成完 整的润滑膜。 Johnson、Moore和Jamison等人认为,粗糙的底材面上,二硫化钼联结在其凹陷处作为凝聚核心, 进而形成完整的润滑 膜。显然,底材愈软,愈粗糙,二硫化钼的物理成膜应愈容易。反应与化学成膜 化学说认为摩擦学促进了二硫化钼的硫原子与金属底材间的化学反 应。新生表面化合物既牢固附着在底材金属上。 又牢固古着在二硫化 钼颗粒上。 用化学说可很容易解释, 用超声波也无法洗净金属面上二 硫化钼润滑膜的事实。考察二硫化钼在Cu Fe、Ni不锈钢和Au等不同底材上转移动膜时发 现:几种金属的表面显微硬度(测定值)和顺序为:不锈钢,708kg/mmNi, 160kg/mmFe, 1
10、25kg/mmCu, 110kg/mmAu,64kg/mm。按物理说推理,二硫化钼在他们表面附着强度应与该硬度 顺序相反:AuCuFeNi不锈钢。扫描电镀(SEMI观测,铜表面的硫原子排列紧密,二硫化钼覆盖程 度最高,铁次之,镍再次之;不锈钢上覆盖较差;金表面上硫原子少 且不均匀,相比,二硫化钼覆盖得最差。俄些歇能谱氩离子溅射后,铜表面的二硫化钼膜附着强度很高。 铁次 之,而金属表面的二硫化钼膜附着强度最低,极易被氩离子溅射除去。 这些不同底材上的二硫化钼转移磨损寿命相差很大,依然是铜的最 长,金的最短。综合以上检测结果,二硫化钼在不同底材上覆盖程度,附着强度与磨 损寿命顺序一致,为:Ni不锈
11、钢As该测试结果与上述物 理结论不一致。若以有关金属与硫间的原子化能,Me-s间键能出发,就能容易地用 化学反应来解释上述实际结果。表二有关金属硫化物原子化能与Me-s键能化合物C12SFeSNiSC2S3A12S3原子化能(kJ/mol)519380389385176Me-s 键Cu-SFe-SAu-sCr-s键能(kJ/mol )285 15399 20360 419 25由表二可见:从院子化能看,CuS最大,分子最稳定,而AU2S3最小, 相比,分子稳定性最差,而从 Me-s键能看,Cu-S最小,最易成键; 而Au-s最大,相比下最难成键。这个顺序与实测下,二硫化钼在这些重属底材上成膜规
12、律一制Stupian 分别作过类似研究,也得出相同结论:二硫化钼成膜能力与 该底材金属与二硫化钼中硫键合的强度有关。溅射膜与转移膜对比成化学成膜 对化学成膜的直接测定还有一定困难, 但对比二硫化钼化学生成膜与 因磨合形成的转移膜间异同,可为润滑中化学成膜理论的象征。常温下洁净钼表面摩擦系数(卩)很高,约为当将它裸露在H2S气 体里,并将加热处理。 其表面摩擦系数降到 302 以下。电子衍射表明, 钼表面新生成化合膜为二硫化钼。Bouwder和Rowe将该化学生成二硫化钼膜与摩擦形成的二硫化钼转 移膜在真空中的摩擦系数(卩)与温度(T)变化关系进行了对比, 发现两者很接近。 这也证实,采用二硫化
13、钼润滑时, 化学成膜可能性。 硫的电负性远比碳高, 所以二硫化钼与金属间化合物也会比石墨与金 属反应容易的多。所以,实践中,在不太高(V350C)温度内,二硫 化钼润滑效果优于石墨也就好解释了。影响到化学成膜的因素主要有: 1、外微电子。 2、局部化学反应(表 面缺陷及能量活性点) 。 3、温度上升。 4、压力加大。这与提高温度 或加大复合都能降低二硫化钼摩擦系数(卩)的事实。化学、物理混合成膜说 目前,更多人提出化学、物理混合成膜理论。Gansheimer和Holinski认为,在比较缓和的接触下,二硫化钼主要 靠机械力,物理辅佐在底材金属上。而在苛刻的接触条件下,二硫化钼主要靠化学反应,
14、生成表面化合物牢固固着在金属底材上。 两者的 转变温度为700 Co亦有人提出,对粗糙的摩擦面,二硫化钼以填充等机械作用为主;对 光滑的摩擦面,则以化学反应成膜为主。实际的润滑过程里,物理成膜与化学成膜共存。随条件不同,主次顺 序及比例亦不同。不论是何种成膜方式,二硫化钼与带材金属间附着力都很强。当然, 化学成膜的附着力更高一筹。4 二硫化钼晶体在润滑膜中排列模型无定型(胶体)MoS2因不具备层状结晶规律和力学各向异性。所以, 它只是种磨料而无润滑性。2H型二硫化钼因结晶和力学的各向异性。“面”与“棱”上的摩擦系 数也大不相同(面上为,棱上为) 。摩擦时,只有与面平行方向滑动 才有实际润滑效果
15、。润滑膜里的二硫化钼是如何排列以实现附着与滑动的双方需求呢 有人提出二硫化钼都是以面平行于金属底材成膜的。 亦有人提出下部 二硫化钼是以“棱”紧密固着在底材金属面上。只有上部的二硫化钼 才以“面”平行于底材方向而成膜。由两个原子规道有效组合成分子规道时,必须满足能量相近等三条 件。二硫化钼“面”上硫原子有外键孤对电子,无法与金属原子的自 由电子键合,只有“棱”上 Mo-S断裂硫的残键电子才能与之成键。发生化学反应。 另外,以 Talivaldis 对二硫化钼溅射膜的微观形志。 亦是以“棱”而不是以“面”固着与底材上。以机械力镶嵌的物理成 膜说,二硫化钼也应是以棱嵌入金属面内。为此提出了:二硫化
16、钼用“棱”化学反应或机械镶嵌在底材金属面 上。摩擦时,长而薄的晶体受切向推力作用而弯曲,并在复合的重压 力作用下,从弯曲形变加剧。原来在碎机条孔的二硫化钼在推力下, 取与受力方向一致的方向, 平行覆盖在弯曲出现的与受力方向一致的 平面上。用“二硫化钼弯曲的模型”可解释许多实际发生现象: 摩擦起始,因二硫化钼尚未弯曲,取向排列尚未形成,所以摩擦系数(卩)较高。随摩擦继续,二硫化钼受外力弯曲形变,口 值下降,直至弯曲弹力与推力平衡,运输终端,外力消失,二硫化钼晶体片受弹力作用而恢复原形。再启动时,该晶体固已无形变而值仍较高, 在运输,弯曲再发生并深化,口 值再下降,直至定值。由于载荷加大, 速度加快、温度上升都能加大二硫化钼晶体片弯曲程度,更利于取向。所以,二硫化钼 卩值下降,润滑进一步好转。往复运动时外力也往复变化,从它易因“疲劳”而断裂。所以,二硫 化钼晶体弯曲方向也须作往复变化。 所以, 往复运动部件间的二硫化 钼润滑膜的寿命,也比单向运转低得多。实际上,二硫化钼粉粒为薄片状,其卡厚一般为 120,甚至更大, 卡而薄的晶片,力学各向异性的特征, 都从他在摩擦中很容易的弯曲。 同时,实践中证实,卡厚比大的二硫化钼润滑效果好。
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