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1、反2丁烯91718顺2丁烯 71314 抽余液：抽提丁二烯后的抽余液； 抽余液：通过甲醇醚化法提取异丁烯后的抽余液； 正丁烯浓缩应付：经萃取蒸馏脱异丁烷和选择性加氢处理后的物料。1.2 C4馏分的分离 C4馏分的化工利用，主要是使用单一组分，少量使用混合组分。C4馏分的化工利用可大致归纳为如下原料： 聚合级或化学级丁二烯； 脱丁烯后C4馏分，即异丁烯-正丁烯-正丁烷馏分； 聚合级或化学级异丁烯； 聚合级1-丁烯。根据化工利用的目的，采用相应合理的分离手段，将C4馏分进行分离。C4馏分中各组分沸点十分接近，采用普通精馏方法，难以有效分离。采用精密馏方法能耗较大，更难以进行。采用低温结晶分离，也难

2、以保证分离组分的纯度。目前，C4馏分可行的分离方法有如下几种： 分子筛吸附分离法（尚未工业分）； 萃取精馏法； 化学反应法 化学反应法包括：硫酸吸收法、直接水合法、甲醇醚化法、异丁烯齐聚法等。由于C4中存在二烯烃与炔烃，易聚合形成胶质，阻碍分离进行，且容易使催化剂中毒，因此脱除炔与二烯，往往是C4分离过程中不可缺少的加工步骤。13 国内外C4馏分的化工利用概况 C4馏分的传统用途和正在开发利用的领域，可归纳为如下几个方面：用作炼厂、化工厂及一般民用燃料；用于生产烷基化汽油或叠合汽油； 用作化工原料，这是C4馏分充分利用的发展方向。八十年代以前，C4馏分除丁二烯部分用作合成橡胶外，其余大部分作为

3、燃料。C4馏分最具应用价值主要是丁烷、丁烯和丁二烯。丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷，并联产叔丁醇。目前丁烷氧化制取顺酐，已经得到突破性进展，并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR工艺均已实现工业化。我国目前对C4馏分的化工利用尚处于起步阶段，大部分的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油，部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂，少数厂家抽出C4馏分中的1丁烯与2丁烯，用于丁二烯合成橡胶原料。近几年推广应用的生产甲基叔丁基醚（MTBE），并建有万

4、吨级装置。少量异丁烯用于生产烷基酚、正丁烯用于生产叔丁醇等。我国大部分乙烯装置多以抽出丁二烯作为合成橡胶，抽余部分基本未作化工利用。2 C5馏分的开发利用2. 1概述C5馏分主要指来源于石油烃高温裂解制乙烯过程副产C5烃。含有30多种沸点相近的组分，利用价值较高、含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯与戊二烯，三者约占C5总量的4055%。此外，C5中还含有1525%的单烯烃，如1戊烯、顺戊和反式2戊烯、2甲基1丁烯、2甲基2丁烯等。表3列出石脑油裂解C5馏分的典型组成。表3 石脑油裂解C5馏分典型组成组成（%） 异戊烷2.81顺式2-戊烯2.67正戊烷 4.70异戊二烯 17.133-甲基1-丁

5、烯1.43环戊二烯0.682-甲基1-丁烯4.4716.962-甲基2-丁烯2.80环戊烯3.811-戊烯 7.05环戊二烯/双环戊二烯21.041,4-戊二烯2.30其它6.67反式2-戊烯5.71包括C4和C6裂解C5总产率、组成和乙烯产率主要取决于裂解原料的性质，一般气态烃裂解所得C5胶率为乙烯产量的2-6%，以液态烃如石脑和轻柴油为原料时，C5产率可达乙烯产量的14-20%。目前液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5来源日趋丰富。1994年，世界乙烯生产能力约为7500万吨/年，副产C5约600万吨/年；预计划性2000年世界乙烯生产能力约9000万吨/年，副产C5可超过75

6、0万吨/年；我国预计2000年乙烯生产能力为500万吨/年，副产C5可达55万吨/年。茂名乙烯目前38万吨/年，预计2000年达45万吨/年，副产C5可达7.5万吨/年。当前C5馏分利用的重点仍集中于化学性能活泼且含量较高的二烯烃,工业利用研究开发的趋势为: 由混合利用转向分离单组分的利用; 化工利用的开发重点在于制取量大而广的大宗化工产品; 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展,技术开发活跃,应用领域不断扩大。2.2国内外C5馏分的利用概况 2.2.1国外C5馏分的利用 C5的利用一般可分为燃料与化工利用两大方面。（1） C5馏分的燃料利用 燃料利用一般有两种途径，一是直接用作生产装置

7、的燃料或民用燃料；二是用于生产汽油调合组分以提高无铅汽油的辛烷值，这包括裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分，含异戊烯的C5馏分甲醇醚化制甲基叔戊基醚和炼厂C5馏分催化异构化。1） 裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分 由于裂解汽油中含C5二烯烃，易聚合成胶质，用作汽油调合组分之前需进行选择加氢，使二烯转化为单烯，以改善其稳定性。1960年第一套裂解C5加氢装置由英国BP公司开发成功，现世界上有33套装置引用BP公司技术，生产能力为10万桶/日，产品为稳定的高辛烷值汽油；采用美国Lummus公司技术，目前有28套，生产能力为22万桶/日。另外，采用法国LEP技术的有125套装置。应用效果表明，

8、裂解C5经加氢作汽油或汽油调合组分含量，提高汽油辛烷值的有效途径之一，且经济效益好。2） 甲基叔戊基醚（TAME） 作汽油调合组分 近年来应用甲基叔戊基醚作汽油调合组分是提高汽油辛烷值的另一重要而有效手段。生产装置可使用甲基叔丁基醚（MTBE）装置，也可单独建造。1986年第一套 TAME生产装置由德国Deutsche-BP公司运转，目前世界生产能力超过20万吨/年，值得重视的是，美国、意大利、台湾、委内瑞拉等国家或地区都已相继兴建TAME装置，预计TAME将会得到迅速发展。3） C5馏分中烷烃异构化 C5馏分烷烃异构化可使其中低辛烷值的正戊烷转化为高辛烷值的异戊烷，用于提高汽油的辛烷值。目前

9、世界上异构化总生产能力已达3000万吨/年。（2） C5馏分的化工利用 C5馏分的化工利用重点集中于C5馏分中的异戊二烯、环戊二烯与间戊二烯.异戊二烯主要用于合成顺戊1,4-聚异戊二烯橡胶，其次是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，目前正在开发的高附加值精细化工产品有香料、维生素和杀虫剂等。环戊二烯主要用于C5脂肪族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树脂，正在开发的应用领域是医药品、阻燃剂，光学材料等。间戊乙烯主要应用于制C5脂肪族石油树脂和环氧树脂固化剂，正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。世界主要国家和地区C5馏分的化工利用情况见表4。表4 世界主要国家和地区C5馏分化工利用状况国

10、家或地区C5馏分 开发产品C5利用量或生产能力（万吨/年） 美国 异戊二烯顺式1,4-聚异戊烯橡胶 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物和苯乙烯-异戊乙烯二元嵌段共聚物 丁基橡胶5.4双环戊二烯C5脂肪族石油树脂不饱和树脂与醇酸树脂聚双环戊二烯树脂 101.5间戊二烯日本 1,4-聚异戊二烯橡胶SIS制造54.6西欧 中顺式异戊橡胶2.5独联体异戊橡胶80*包括炼厂C5馏分进行脱氢合成异戊二烯用于合成橡胶2.2.2 国内C5馏分的利用 我国早在70年代就开始对裂解C5馏分利用进行开发研究,在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了广泛的开发研究应用。表5列出我国裂解C5馏分利用状

11、况。开发利用项目研究开发单位 规模（吨/年）备注 异 戊 二 烯顺式聚异戊二烯橡胶 吉林化学工业公司等50反式聚异戊二烯吉林化学工业公司100液体聚异二烯同上 中试丁基橡胶 上海合成橡胶厂等32丁戊橡胶 中科院长春应化所 小试 正型光该胶原胶负型光该胶原胶海化学试剂研究所上海交大、复旦大学 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）岳阳石化总厂燕山石化公司等中试 甲基庚烯酮上海医药研究所等 1200芳樟醇西南化工研究院维生素E 同上500萨利麝香江苏靖江溶剂厂15 麝香中科院大连化物所等 小试垅牛儿醇中科院上海有机所法尼醇、异植物醇二氯菊酸二酯上海石化总厂400氯苯醚菊脂 环戊 二烯 及双

12、环戊 二烯脂环族C5石油树脂改性不饱和树脂华东理工大学乙丙橡胶第三单体 金陵石化公司等1000二氧化双环戊二烯 上海石化总厂等 金刚烷 东北制药一厂小批量生产二茂铁、二茂镍上海石化总厂等戊二醇、戊二醛纳迪克酐系列固化剂中科院大连化物所间戊 二烯脂肪族C5石油树脂（液）脂肪族C5石油树脂（固）北京化工研究院等2500甲基四氢苯酐麝香 玫瑰酮 浙江化工学院等环戊烯橡胶燕山石化公司等 异戊烯甲基叔戊基醚（TAME）洛阳石化工程公司等混 合 C5 馏 分 石油树脂600顺酐、苯酐北京化工研究院等 芳构化上海化工总厂等60加氢调和油大庆石化总厂等工业化燃料民用试用 目前，我国乙烯副产C5、馏分的综合利用

13、大多处于起步阶段，未能形成生产力，大部分C5馏分直接作为燃料使用。随着乙烯工业发展与国民经济的需求，必将使我国C5馏分的利用得到进一步的发展。3、 重芳烃的开发利用 31概述 乙烯副产重芳烃主要指C9、C10、C11以上芳烃，含有甲苯、二甲苯、偏三甲苯、甲乙苯、苯乙烯、茚、萘等几十种芳烃及其衍生物。这些物质是生产耐热增塑剂、耐热高温树脂、抗氧剂、维生素E、麝香中间体以及高沸点芳烃溶剂油的原料，广泛应用于树脂、橡胶、宇航、电子电器、机械等工业领域，其中高沸点芳烃溶剂油广泛应用于涂料、印染油墨、精密机械清洗剂、农药乳化剂等。目前，全世界乙烯装置的生产能力约8500万吨/年，潜在的C9-C11重芳烃

14、资源约为30万吨/年，预计2000年可达50万吨/年。乙烯副产焦油中，重芳烃含量可达70%，我国乙烯焦油资源约62万吨/年，到2000年可达120万吨/年。因此，如何充分利用好乙烯重芳烃资源，进行其深加工产品的开发，具有重要意义。表6、7为重芳烃及乙烯焦油重芳烃的组成。表6 乙烯副产C9重芳烃主要组成组分非芳烃60.1 偏三甲苯邻乙基甲苯1.57甲苯0.14偏三甲苯 3.96乙苯1.24-甲基苯乙烯1.73对二甲苯1.45二环戊烯13.14 间二甲苯4.95间、对乙烯基甲苯2.47 邻二甲苯3.83连三甲苯 1.69 环戊二烯与甲基环异丙苯/苯基乙烯0.206.40戊二烯共聚物苯乙烯8.30

15、反式?-甲基苯乙烯1.48对甲乙苯1.63茚0.96间甲乙苯4.69萘2.26烯丙基苯1.04C10-C11芳烃 10.9 均三甲苯1.85 表7 不同裂解原料乙烯焦油组成组成不同裂解原料得到乙烯焦油主要组成（%）石脑油 常压柴油萘 1-10 10-15烷基萘 15-25苊1-1.50.7-1.2 芴1.5-2.51-2菲2.5-3.5 2-4 硫 0.4-40.8-1.3 3. 2国内外重芳烃的化工利用概况3.2.1国外重芳烃的化工利用 目前，国外已经把重点放在单一组分深加工利用，并取得了广泛的效益。重芳烃中的偏三甲苯80%以上用于生产偏苯三甲酸酐 ，生产偏苯三甲酸酐酯类聚氯乙烯耐热增塑剂。

16、还用于生产聚胺-酰亚胺耐高温树脂、合成纤维素E的主要原料2,3,4-三甲基氢醌等。均三甲苯主要应用于生产抗氧化剂330及均苯三甲酸。抗氧剂330属于受阻酚抗氧剂，目前世界上的生产规模可达千吨级。ICI公司还开发了以均三甲苯为原料合成草酮，它是芽后麦田有效除草剂，为均三甲苯的深加工开拓了一条新途径。日本三菱公司开发了在C9中加入甲醛，在催化剂的作用下，C9中均三甲苯与之发生缩聚，可获得三甲苯醛树脂。C9芳烃中含有相当的萘，全世界萘的需求约为90万吨/年，而目前只有美国生产石油萘。工业萘总量的48%用于生产苯酐，其余52%用于表面活性剂、农药及染料中间体等精细化工产品生产。近年来，国外开发了一系列

17、精萘深加工产品，如日本吴羽化学公司开发成功1万吨/年二异丙基萘装置，作为无碳复写纸溶剂和电力电容器绝缘油。日本帝人公司开发了性能优良的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜，引起世界关注。此外，2,6-萘二甲酸可用作液晶聚合物及纤维的原料，预计到2000年液晶聚合物需求可达2万吨/年。目前，发达国家竞相研究低成本的2,6-萘二甲酸生产工艺。 C9石油树脂是利用C9馏分中150-230的馏分，采用热聚或阳离子聚合法生产。目前全世界C9石油树脂的生产能力已达30万吨/年，一套30万吨/年乙烯装置，其乙烯焦油进行深加工，可生产C9石油树脂2万吨/年、深色热聚石油树脂2.4万吨/年。 目前，全世界有机溶剂中

18、约30%为石油类溶剂，其中C9及C9以上高沸点芳烃溶剂油约占14.8%，需求量已达80%万吨/年。国外石油公司利用乙烯副产量芳烃原料生产高沸点溶剂油，广泛应用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化剂等领域。乙烯副产焦油还可以用来生产炭黑、针状焦等碳制品，近年来国外开发了利用乙烯副产焦油原料生产沥青基碳纤维，日本利用大于540馏分生产球形活性炭，用作催化剂载体。3,2.2国内重芳烃的化工利用概况 早在七十年代，金陵石化公司研究所开发始研究从C9重芳烃中分离偏三甲苯的研究，并与广东化学研究所共同开发了由偏三甲苯异构化生产均三甲苯工艺，建立了5000吨/年装置。八十年代，我国开发了偏三甲苯液相空

19、气氧化法合成偏苯三甲酸酐的工艺，1987年黑龙江石油化学研究所、天津石油化工公司技术开发中心及金陵石化公司研究院共同研究的乙酸溶液液相催化空气氧化法生产偏苯三甲酸酐工艺，取得良好的结果。同时，金陵石化炼油厂研究所成功开发利用C9重芳烃生产三甲苯甲醛树脂，并进一步配入松香生产替代萜烯类树脂的松香改性三甲苯甲醛树脂，运用于子午线轮胎的生产。九十年代，上海焦化总厂开发了采用相转移催化法氧化均三甲苯合成均苯三甲酸，均苯三甲酸与氯化亚砜反应合成苯三甲酰氯，应用于海水淡化反渗透分离膜。天津石化公司技术开发中心开发了综合利用重芳烃装置，可生产三种高沸点芳烃溶剂油、均三甲苯、工业萘及橡胶软化剂等。辽阳石油化纤

20、公司建造了年处理1万吨乙烯焦油综合利用装置，可生产工业萘、含甲基萘轻馏分油、重馏分油，用于生产沥青的通用碳纤维等。国内利用乙烯重烃生产C9石油树脂的企业已有很多。目前大多均采用阳离子聚合法生产，能生产5-6色相的浅色石油树脂，其装置规模可达2千-3千吨/年，其中青岛琴波化工厂开发了色相2-3的超浅色C9石油树脂，并建成千吨级/年生产规模。大庆石油学院研制出顺丁二烯二酸酐改性C9石油树脂，并经皂化后进一步生产水溶性石油树脂，用于油田水自理剂、钻井泥浆添加剂，也可作为分散剂、增稠剂等。国内还开发了宽馏分重芳烃的综合利用技术，可生产工业甲基萘、精甲基萘、2-甲基萘、扩散剂MF、混凝土减水剂及导热油等

21、产品。综合上所述，乙烯副产资源非常丰富，其化工利用经济效益明显，随着石油化学工业的飞速发展，特别是乙烯工业的发展，其副产资源越来越丰富而多样化。因此，加快开发利用这些潜在的资源，对我国经济的发展，特别是对于茂名地区经济的推动，有着重大的意义。甲乙苯用途1.1 合成氯甲基苯乙烯间 、对经氯化、脱氢可得氯甲基苯乙烯。氯甲基苯乙烯的聚合物可用于生产大孔径阴离子交换树脂，它在工业上用途广泛，上海化工研究院已完成了小试工作。1.2 甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯甲乙苯3种异构体都可以脱氢，生成对应的甲基苯乙烯单体。各国学者对甲乙苯脱氢兴趣比较大，厦门大学研制了以碳为载体的无C:催化剂210 #，国外还开展了Na

22、Y,Fe Y,Zn Y等分子筛脱氢催化剂的研究。1.3 甲基苯乙烯单体的用途甲基 苯 乙 烯的3种异构体都与苯乙烯类似，可作聚合单体。工业上使用较多的有对甲基苯乙烯，间、对甲基苯乙烯混合物，邻甲基苯乙烯3种。对甲基苯乙烯是生产聚甲基苯乙烯（PPMS） 的单体，PPMS比聚苯乙烯（PS）密度小，聚合时体积收缩小，耐热温度高，易于成型加工，而且PPMS的弹性、透明性、熔融流动性等均高于聚苯乙烯（PS）。目前国外市场PPMS价格比PS高30%，正逐步取代Ps.邻 甲基 苯 乙烯聚合后可制取热塑性树脂，该产品热变型温度高，耐热性、融流性均好。1.4 间、对甲乙苯混合物的利用因间甲乙苯与对甲乙苯之间沸点

23、差仅为0.7T,很难一次性完全分开，所以以重整芳烃中分离而得的多为间、对甲乙苯混合物，将其脱氢后可得间、对甲基苯乙烯混合物，其用途十分广泛，可分别与多种不同的第3单体进行共聚，合成粘合剂、树脂、油墨、干洗剂、涂料等。1.5 生产乙基环己酸甲乙 苯 在 催化剂作用下，氧化为甲基苯甲酸，加氢生成乙基环己酸，应用在油漆的催干剂、木材防腐剂、合成洗涤剂和杀虫剂等方面。甲乙苯的生产与应用重芳烃中含有较多的甲乙苯，国外提出不少分离中甲乙苯的专利，如公司的萃取蒸馏法，及公司的吸附分离工艺等。生产工艺由催化重整重芳烃制取甲乙苯馏分蒸馏法炼油厂催化重整重芳烃中含间甲乙苯约、对甲乙苯约、邻甲乙苯约。由于间对甲乙苯

24、与均三甲苯的相对挥发度只有，如果采用块理论板的蒸馏塔精馏重芳烃，可获得间对甲乙苯含量为的馏分；当使用块理论板的蒸馏塔进行加工，可制得纯度的间对甲乙苯。先用甲醛与催化重整重芳烃中的均三甲苯缩聚，再蒸馏分离间对甲乙苯，日本三菱石油公司采用的原料中均三甲苯含量为，缩聚后未反应油中均三甲苯含量仅为。采用块理论板的蒸馏塔精馏未反应油，切取间对甲乙苯馏分，其中间对甲乙苯含量为使用块理论板的蒸馏塔蒸馏，生产出含间对甲乙苯。此工艺联产均三甲苯甲醛树脂。萃取蒸馏法在加工重芳烃生产偏三甲苯过程中，第一塔蒸出的塔顶产物是甲乙苯与均三甲苯富集馏分，以此为原料加入至第一萃取塔中部，萃取剂加入塔顶部，在第一萃取塔顶部得间

25、对甲乙苯，塔底油进入第二萃取塔中部，塔底油为邻甲乙苯馏分。甲苯与乙烯烷基化生产甲乙苯液相烷基化美国公司以为催化剂，在常压、反应温度，甲苯（）：乙烯（）的条件下烷基化，蒸馏获得间对甲乙苯，以甲苯计收率为。气相烷基化及对位定向气相烷基化以未改性的沸石为催化剂，甲苯与乙烯在反应温度下气相烷基化获得反应组成中对甲乙苯，间甲乙苯，邻甲乙苯，其余高沸点馏分。当采用改性时对甲乙苯选择性达以上。美国公司使用?，以（）浸渍处理过的含的沸石催化剂时，甲苯转化率为，对甲乙苯选择性。间对甲乙苯分离间对甲乙苯的冷冻结晶分离间对甲乙苯原料组成为：间甲乙苯、对甲乙苯、邻甲乙苯、均三甲苯、异丙苯、正丙苯。首先把上述原料冷却到

26、，可析出对甲乙苯，然后将此粗品再一次冷却到，可得纯度对甲乙苯。间对甲乙苯的吸附分离美国公司以钾型沸石为吸附剂，在和条件下从含有对甲乙苯的重芳烃中吸附分离出对甲乙苯，采用，四氢萘或甲基萘和正辛烷组成的脱附剂进行脱附可获得高纯度对甲乙苯。美国公司以硅酸镁型沸石为吸附剂，经氦气脱附，再经高氧化硅沸石吸附，最后制得高纯度邻甲乙苯及间甲乙苯。开发利用邻甲乙苯脱氢生产邻甲基苯乙烯，可制造热变形温度高、耐热性好的热塑性树脂。间对甲乙苯经脱氢生产间对甲乙苯乙烯，与顺丁烯二酸酐等反应制造用于凹版印刷油墨胶粘剂，与甲基苯乙烯共聚物用于生产涂料。对甲乙苯脱氢生产的对甲乙苯乙烯经聚合生产聚对甲基苯乙烯树脂，用于生产聚脂树脂及涂