1、1. C正离子重排(1) 1-丙基正离子重排(2) 频哪醇重排频哪醇(四甲基乙二醇)在酸作用下重排成频哪酮的反应,称为频哪醇重排。注意:频哪醇重排中重基团次序为:(3) Wagner-Meerwein重排-取代醇()脱水或用试剂(为HX、PCl5、SOCl2等)处理时,或卤化氢加成到多环烯及多环卤代物消除卤化氢等,常常发生C架的重排,称Wagner-Meerwein重排。下列反应亦是Wagner-Meerwein重排: 若R为苯基,则反应经过如下中间产物:若R为乙烯基,同样经过环丙烯中间体:2. 缺电子氮(氮宾)重排(1) 霍夫曼重排(Hofmann重排)即酰胺在碱性溶液中与Cl2 或Br2作
2、用下得到少一个C原子的胺的反应(也称Hofmann降解反应)。(2) 贝克曼重排(Beckmann重排)醛、酮肟在酸(H2SO4、H3PO4、PCl5、RCOCl等)作用下重排为酰胺的反应,称为Beckmann重排。(3) 罗森重排(Lossen重排)羟肟酸在受热条件下脱水,重排为异氰酸酯的反应称罗森重排。(4) 寇梯斯(Curtius)重排3. 重排到缺电子氧原子(1) 过氧化氢烃的重排(2) Baeyer-Villiger重排 醛、酮在过氧化苯甲酸作用下,转变为相应的酯大的基团迁移4. 卡宾引起的重排 Wolff重排:重氮酮在光、热作用下,重排成烯酮的反应称为Wolff重排。若水、醇、氨存
3、在,则生成羧酸、酯、酰胺。二. 亲电重排 亲电重排比较少见,亲电重排反应是在分子中消去一个正离子,留下一个负C离子中心或具有未共用电子对的中心,而相邻的基团以正离子形式迁移过来。 Stevens重排是具有活泼氢的季铵盐或锍盐,在强碱作用下脱去-H质子形成C负离子,烃基从N原子或S原子上转移到相邻的C负离子上。三. 芳香族重排下面这种类型的化合物,与X取代基相邻的原子或原子团,在酸等作用下转移到苯环的邻位或对位。1. 芳胺基磺酸重排2. Fries重排(酚酯重排) 酚酯在AlCl3、ZnCl2等作用下加热重排成邻、对位羟基酮。3. 联苯胺重排 氢化偶氮苯与强酸作用,发生重排反应生成联苯胺。4. Claisen重排 苯基烯丙基醚在200 oC时,烯丙基从氧原子重排到苯环的邻位或对位。5. N-取代苯胺重排四. 游离基重排游离基重排是指生成游离基后,游离基发生重排的反应。游离基重排研究最多的是1,2-芳基转移,即芳基从一个位置转移到相邻位置上去。如-苯基异戊醛在氯苯中有二叔丁基过氧化物存在下的重排分解反应。