1化学动力学基础全解.docx

1、1化学动力学基础全解1-化学动力学基础教学要求 1掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 教学重点 1反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用教学难点 1有效碰撞理论，过渡状态理论

2、，活化能、活化分子的概念。 2阿仑尼乌斯方程。 主要内容 1化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影

3、响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。 教学内容 3.1 化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。2. 瞬时速率时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。 先考虑一下平均速率的意义:，割线 AB 的斜率要求得在 t1 t2 之间某一时刻 t0 的反应速率, 可以在 t0 两侧选时间间隔 t0 - t0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t0 时的速率t0 . 当 - 0 时, 割线变成切线, 则: 割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故

4、 t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto .从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:(1) 做浓度 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线;(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)3.1.2 定容反应速率 r定容条件下的反应速率(molL-1s-1)溶液中的化学反应：对于定容的气相反应：3.2 浓度对反应速率的影响速率方程3.2.1 化学反应速率方程40，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。 上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，

5、又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。 对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法初始

6、速率法例如：反应的有关实验数据如下：该反应的速率方程：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？3.2.3 浓度与时间的定量关系 lnc-t 关系应为直线半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 对于一级反应,其半衰期为： 零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。3.3 温度对反应速率的影响Arrhenius方程3.3.1 Arrhenius方程 Arrhenius方程：k = k0 exp (-Ea / RT) k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1显然lnk1/T为直线关系，直线的斜率为

7、:-Ea / RT ，直线的截距为lnk0 。由Arrhenius方程可定义Ea：3.3.2 Arrhenius方程的应用1.已知T1k1， T2k2，求Ea两式相减，整理得到：通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1 。2.由Ea计算反应速率系数例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析1. 在k=k0exp(-Ea/RT)，Ea处于方

8、程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%. 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大24倍. 3. 根据 , 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。 4. 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 3.4 反应速率理论和反应机理简介3.4.1 碰撞理论Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。O3(g) +NO(g) NO2(g) + O2(g) )( ) 发生反应的两个基本

9、前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量;碰撞的几何方位要适当;如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = ZP f Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e E/RT 因而有：r = Z P e -E/RT A、B的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞

10、”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。 活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差.速率常数与 Z0、P、e-Ec/RT 有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的

11、物理意义。 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 要点： 1. 反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物 2. 位能（势能）: 始态 终态 3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v 化学反应过程中能量变化曲线E()反应物(始态)势能 : E()生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆

12、反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E() rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应 Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应 例：基元反应 可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 一般化学反应Ea =60250kJmol 若Ea40 kJmol v太大，无法测定。 若Ea40 kJmol-1 v太小 逆反应活化能 Ea= E（活化配合物分子）- E(产物分子) 正反应的热效应: 例：对于上述反应 3.4.3 活化能与

13、反应速率Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。Tolman活化能：对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。3.4.4 反应机理与元反应反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可

14、以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。则复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：为由下列两步组成的复合反应中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：3.5 催化剂与催化作用3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。3.5.2 均相催化与多相催化1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。2.多相催化(自学)3.5.3 酶催化酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：高效 高选择性 条件温和