挪威重金属分析仪自动痕量金属监测系统Word格式.docx

1、5.2 系统要求 115.3 POS软件安装 115.3.1 建立扫描图 115.3.3 手动校正 135.3.4 开始扫描 135.3.5 分析扫描 135.3.6 自动测量 145.3.7 自动测量序列 145.4 通信系统建立 155.4.1 Modbus通信 155.4.2 通过网络传输数据 155.4.3 TCP服务器 156 服务简介 166.1 启动检查 166.2 定期维修 166.3 维护装样间和电极系统的步骤 176.4 安全 207水中普通金属的应用注释 20手册指南本手册是给使用SensAqua自动痕量金属监测系统（ATMS）的用户的参考手册，主要包含了关于系统安装，管

2、理和维护等方面的信息。本手册会回顾一些关于伏安法的背景知识，使用者可不要求任何已学知识，若对电化学分析有基本的了解将会更有优势。第一章产品描述，对使用SensAqua自动痕量金属监测系统的特征和适用进行了简单的概括。第二章方法介绍，对伏安法进行了简短的方法介绍，对提溶极谱分析做了特别讲解。第三章体系概括，对ATMS系统和工业使用细则进行了描述。第四章安装介绍，介绍了怎样安装各单元系统和软件安装。第五章POS软件及其运行，描述怎样使用产品和控制及软件数据获得。第六章服务指南，描述维修信息。第七章适用注解，在常规水中普通金属物的使用注解。1 产品描述1.1 介绍SensAqua自动痕量金属监测系统

3、是一种用来探测和衡量水中金属物质的仪器，其衡量的基本准则是基于电化学中的伏安法。目前有很多分析方法可以用来监测环境和工业生产过程，其中最常用的是使用自动吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体光谱仪（ICP-MS）测定。然而，少有方法可以在施工现场在线监测，原因在于所使用的方法不够敏感。还有可选择的方法是将样品带回实验室使用先进设备分析。这种方法操作不方便，费用昂贵，时间上的滞后可能会探测出一些偶然的或不合乎规则的污染物。这份文件报道了一种在线监测常规水、海水、废水和生产用水中重金属的系统。该系统是全自动使用，可通过网络设置结果的远程传输。该技术最大的优势在于，其可实施在线测量和通过网络自动远程

4、传输所测结果。然而，由于实际的金属离子浓度是非常低的，敏感性和精密的仪器是必要的，还要适合工地现场运行。目前能够满足敏感性目的的唯一可适用在线分析方法就是伏安法或相关的动态电化学技术。自动监测方法的使用将能够迅速用于环境事故和非法排放物现场。于其他的方法相比较伏安法也有一些优势。它是一种可快速、简单的实施方法，配套仪器价格适中，运行费用低。建设伏安法在线监测装置可行性好，可以运行几周或数月不用维修。同时，伏安法用于重金属监测灵敏度好，一些重要重金属检测限度在0.5-1g/L甚至更低范围内。固体混合物和合金电的介绍已经产生了可用于建设工地现场长时期稳定测量的伏安法仪器的新的可能性。现在也有可能建

5、设对水中（河流水、饮用水或废水等）重金属水平如镍、锌、钴、镉、铊、铜和汞进行高稳定性的长期持续监测。2 方法2.1 背景目前已有众多技术来检测重金属。最常用的方法是自动吸收光谱法（AAS），电感耦合法（ICP），电感耦合等离子体光谱仪（ICP-MS），色层法，以及其他几种不同的电化学技术。伏安法是一种电化学分析技术，其关于分析物的信息是可以简单地通过在水溶液中加压测量电流来完成的。这种电流是一种从氧化还原反应中发生的一个表面电极的结果。比起其他技术来说，伏安法有着诸多的优势。它可以快速、简单地实施，配套仪器比起ICP、ICP-MS和色层法来说价格要便宜，运行费用也低。伏安法有着很好的灵敏性，对

6、很多种重要重金属的探测限度是百万分之一甚至更低的浓度范围。因此，伏安法可检测覆盖范围直至饮用水的检测要求。最后，伏安法能够被用于工地现场的在线监测，能够达到这个目的的方法是非常少的。伏安法比起其他的技术来说有着以下几个优势：它可以快速、简单地实施，提供了建设在线监测系统的可能性。此外，伏安法对于许多重要重金属的监测有着很好的灵敏度。因为伏安法包含了氧化还原过程，这样的一个过程是进程实现的先决条件，像汞、铜、铅、镉、铊、锌和其他许多环境中金属能够被检测到。然而，几种其他的混合物像杀虫剂等也能够被监测到。2.2 电化学分析2.2.1 伏安法原理电化学技术是在电和化学之间产生相互影响的一种技术，即对

7、电量的衡量，如电流、电压、电荷和它们之间对化学参数产生的关系。伏安法技术之所以区别于其他电化学方法，是因为伏安法是基于测量在一个在完全浓度极化的电化学过程中产生的电流量。比起电量分析整个的分析物被用掉转化成另外一种形势来说，伏安法的其中一个优势是仅有一小部分分析物被消耗掉。伏安法的原理是基于每一种成分的氧化还原特性，如：在固态电极的表面二价铅离子还原成固态铅，固态铅氧化为二价铅离子。 Zn2+ + 2e - Zn（s） or Zn（s）Zn2+ + 2e -当氧化还原反应发生时，所包涵的电子使得测量电流成为一种可能。图1显示了浸没在一种简单包含几种不同种类重金属离子的电子系统中伏安法系统草图。

8、这些离子被均匀地分布在溶液中。有几种伏安法技术可实现，但对于重金属探测中提溶极谱分析法是其中最常用的。在这种技术中，分析物（金属离子）首先被沉淀在一个运行电极的表面。待分析的不同金属再次被洗涤掉，通过扫描电势向阳极值趋势。2.2.2 伏安法电池系统通过使用一个恒电势器使得在传感器电极之上控制电压成为可能。当氧化还原反应发生时，电子产生，对被给予种类物的电流对浓度比测量可得到。通常一个伏安法电池系统由三个电极组成，如图1所示：一个工作电极（WE），在此分析物被测量；一个附加电极（CE）；一个参考电极（RE）。电流流过工作电极和附加电极，工作电极的电位对照参考电极来测量。保持参考电极在电势差别上以

9、一个已知恒定改变，E被使用来作为工作电极。为了达到这个目标，通过参考电极的的电流应该非常低。这使得附加电极能使电流流动在整个电路中。通过改变E和测量i 伏安法曲线即可得到。图1 伏安法系统原理图 电流在工作电极和附加电极之间测量，电位在工作电极和参考电极之间测量。在工作电极之上的电压可以控制或改变，通过调节上部电路电解电路中的电阻来实现。下部电路包括工作电极和参考电极，被称为参考电路。2.2.2.1 工作电极（WE）工作电极是反应发生的电极。一般地伏安法中的工作电极通过小部分表面区域表征，此法加强了极化效果。不同种类的工作电极选来适用不同的电压范围，在自然水中附加铵盐缓冲液（pH5）作为支持电

10、极为一些普通的工作电极作为典型工作手段的指导如下：固态银混合物电极： -1600mV 到 -100mV；银-铋合金电极（10%）： -1300mV 到 -100mV；金-铋合金电极（10%）： -1000mV 到 +900mV2.2.2.2 参考电极（RE）参考电极提供一种已知的稳定的电压，这种电压对于研究溶液的组成很灵敏，也可与工作电极的电压进行比较。通常Ag-AgCl和浸透甘汞电极，使用盐桥进行简单连接即可使用。参考电极的稳定的组成使得它在分析过程中不会被极化。2.2.2.3 附加电极（CE）为了使从槽电阻产生的错误最小化，第三个电极被加入电化学过程。这个电极由有着合理的表面积的化学惰性的

11、引导材料组成，通常是白金线。通过控制工作电极的电压最小的减少错误的可能。2.2.2.4 支持电解质源于公式的峰值电流理论上处理要求最小化由电范围内引起的的金属离子电子转移最小化。这个可以通过添加一个惰性的支持电解质来解决，可降低，几乎降到0，离子转移数可测。同时，这个确保了伏安法需要的导电介质。支持电解质浓度通常大约是1M，可能是一种无机盐，矿物酸或其他。含高盐的样品如海水，不需要任何支持电解质。为了阻止样品中不必要物质的氧化，通过通入一种阴性的气体（N2，氩气等）到溶液中来使氧气被移除。2.3 脉冲波伏安法2.3.1 微分脉冲脉冲伏安法技术是用来降低伏安法探测的限度。通过大致增加在法拉第式和

12、非法拉第式电流比例，这样的技术允许方便的分层低至10-8M浓度水平或更低。其中一个广泛应用的伏安法技术是区分脉冲伏安法，被标记成补偿背景声音如电荷电流。这个可以通过添加一个调制电流脉冲进入“扶梯式”一样，如图2 a所示。脉冲的调节可在25-100mV振幅之间，持续约50ms，重复率为0.5-5s之间。通常，“扶梯式”速率是慢的，大约是2-10 mV/s。电流是抽样两次，分别为脉冲使用之前和刚好脉冲终止之前（图2a）。然后第一个电流值从第二个中减去，电流差异对应着电压。两种彼此相减的电流值是从几个个体通过少量毫秒（在60或50Hz电源下16.67或20ms）读出的两个平均值。结果得到的脉冲伏安图

13、，如图2b所示，由电流峰值，相关分析物的浓度直接比例的高度组成：在氧化还原反应中，n代表的是化学当量中电子转移数目，F是指法拉第常数，A是电极表面区域面积，D是传递系数，C是浓度，E是脉冲幅度。由大脉冲幅度获得的最大商值（1-）/ （1+）是一致的。当调节脉冲使用时，系统中的总电流增加，因为在法拉第式结果的增加和电流的改变。感应电荷流量比起法拉第式电流衰退得更快。因为电荷电流在取样点（脉冲之前和之后）本质上是相同的，区别在于读法主要归于法拉第反应（金属氧化）。图2a和b 刺激信号和不同脉冲电压伏安法的伏安图值得注意的是，这种方法仅在非法拉第电荷电流下是正确的，但是在各类法拉第电流分量中是无效的

14、。微分脉冲峰值电流比起线性峰来说会更受表面活跃物质干涉影响，因为微分脉冲测量的灵敏性跟电极上微小改变相关。2.4 溶出伏安法2.4.1 阳极溶出伏安法（ASV）在溶出伏安法中金属是首先在电极上沉淀下来的，随后通过氧化反应或减少电流扫描得到的电压被测量。测量得到的电流与样品中金属的浓度成比例。在阳极溶出伏安法中金属的预富集步骤要介绍。这个过程包括可溶性金属离子减少为固体沉淀物在电极表面，这是通过使用一个大的负电势（通常是300mV，这比起最容易氧化的混合物所承受电压还要负）来实现的。金属停留在电极表面沉淀在阳极上形成扫描电压功能直至他们被去除。这种方法被用于确定“易变金属”浓度。“易变金属”浓度

15、包括“自由的”金属离子和金属组成弱无机/有机混合物等金属离子通过传递和对流达到电极表面，减少，沉淀到电极表面。对流地传输通过电子循环或溶液搅拌或被搅拌来完成。沉积物的持续时间可根据金属离子的浓度来选择，从少于在10-7M浓度下0.5min到10-10M浓度下10min.2.4.1.1 沉淀步骤沉淀金属的总量代表着主要样品中出现的小部分但可再生的金属片段。沉淀电压通常是0.3-0.5V，比起最容易减少金属离子的E0位置来说电压更低。超电势要考虑到iR的降落，这个小电压降落是由槽电阻引起的。由于氢形成反应是在负电势下形成的，对于特定的电极来说，比起给予的电压更低的沉降电压的使用不多考虑。沉淀时间必

16、须被严格控制，沉淀步骤的时间越长，脱去（测量）步骤在电极上分析物的耗费量越大。推荐的沉淀期不会比那些要求明确的沉淀期脱去峰值长。2.4.1.2 脱去步骤在预沉降作用结束前，强制对流也会停止，电势测出来，或成线性或以一种与基值电流不同的更灵敏的电势脉冲波。在阳极测定时，在电极表面的金属被再次氧化，电流开始将产生：Metal M n+ +ne-脱去电流的产生与分析物的浓度成比例，电势峰值则用来区分样品中金属种类。最重要的基本组成就是电荷电流。在电极溶液接触面，电荷分离发生，使得电极类似电容器。在一个给定的电压下，电极上产生电荷，溶液中也产生等量的相反的电荷。大量的电荷种类和在接触表面产生偶极被称为

17、电子双层。当工作电极的电压改变时，电流充电或者电容器放电。这个充电的电流是非法兰克式的，因为它是在缺乏陪同的氧化还原反应的情况下进行的。2.5 关于伏安法的一些参考资料关于伏安法的基本信息都可以这些参考资料中找到：3. 系统简介3.1 ATMS系统介绍ATMS系统有两个部件组成（如图3所示）；部件1包括一个附带有同步采样数据采集卡的工业用电脑单机，部件2包含伏安法电池和敏感元件系统，电源和外部控制设备等；排水阀，主要取样水泵，搅拌装置（磁力搅拌器）。此外，12V的电压信号用于提供能够用来控制氮气吹尘阀门等补充设备。图3 ATMS系统的两组部件系统简单的工作步骤如下：-样品通过过滤系统后被泵引入

18、测量系统中；-样品被加入“支持电极”无毒性盐来提高测量效果；-使用新生态方法和专利感应系统分析样品（基于传统的好用的电化学技术伏安法，同时有新技术的提高）-测量后，电脑结果立即自动传送至因特网或局域网；-样品自动被清空，新的样品再进行监测伏安法感应系统有三个电极组成的两个连接电路回路组成。由附加电极和工作电极组成的电路回路用来控制电压查过工作电极。使用一个比工作电极表面更低或者更高的电压环境将会分别降低或氧化更多，从氧化还原反应产生的电流结果会被记录下来。刺激信号电压范围是5V。第二个电流回路即参考回路， 用于测量工作电极上的电压。这个回路由一个在工作电极和参考电极之间的高阻抗连接组成，是用来

19、确保无电流通过参考电极这个稳定电压，使得阻抗独立。一个有低输入偏置电流静电运算放大器用于电流电压转换器。工作电极充当一个虚拟的参考或辅助电极。为了保护静电计扩大器的敏感性，建议扫描电势后断开连接。3.2 技术特性软件POS V1.35 运行Windows 2000TM机械参数尺寸：30*40*21cm（两个组柜）重量：2*10Kg电源：230V AC，最大6A电极连接：3* 电线孔（6mm2）极化电压范围：5V搅拌种类：微分脉冲/“扶梯式”搅拌方向：阳极/阴极最小搅拌高度：5/8mV最小搅拌持续时间：10ms测量参数内置电阻： 109 电流范围：2000nA，20A，200A 230V AC，

20、 Max 10A 3* 电线孔（6mm2）电流测量分辨位：14-bit分辨率反馈： 14-bit连接方式序列： 以RTU模式通过Modbus形式交流LAN： 通过网络服务或TCP传送数据4 安装4.1 位置第一步是实现“在家”（在实验室或办公室等）安装。在你不熟悉“在家”安装时不要在现场进行安装。安装可根据操作手册进行。操作装置应该安装在靠近样品监测的地方（最好在10m以内且避免使用过的样品留在系统中），但是房间尽量远离流体。如果设备需要安装在易腐蚀的环境中或者任何不同于自然空气的环境的环境中，建议将设备安置在一个充满氮气的密封环境中。第二步是运行从实际现场采集水样。然后现场安装可以进行。由于

21、现场的条件可能各个地方都有不同，特别的改变也要考虑进去：考虑到高度和长度的不同供水泵是否足够强？有没有特别需要来预防霜冻？在取水口需不需要安装一个过滤器？如果需要一个补充泵，不要使用金属制装过水处的泵，这可能会造成污染。使用过滤装置时也要小心，因为这个可能会产生离子交换，使得实际水样组成发生改变。推荐使用粗过滤器，避免有石头，叶子之类的进入系统。这样的过滤器有提供标准。4.2 电极和测量ATMS系统使用一组标准的伏安法和标准电极（参考电极，附加电极和工作电极）进行测定。不同种类的工作电极是可以补充提供系统递送的。所有的电极都标各自的序列号码。如果工作电极上发生任何问题，请参考序列标准。也可以参

22、考附录A查看不同电极的信息、产品标号。4.3 电流连接ATMS系统应该接在230V AC电源（最大电流10A）上4.4 软件安装所有软件须先安装好待用注意：使用期间建议不要连接电极当使用最高放大倍数测量低水平样品时，网络干扰和电气设备等可能会影响扫描数据。防护的测量部件可能会降低这个效果。理想情况下，伏安法测试系统需要用一个完整的金属质防护物。电极连接器应该用电缆输入套管连接起来。5 POS软件运行指南POS是在线进程软件，是自动运行ATMS系统过程的电脑软件。软件分为2个部分，一部分控制和测量，另一个来处理测量数据。5.2 系统要求IBM PC/AT 或类似的，可运行Windows98/20

23、00/XP/VISTANET 1.1或更高在驱动器上大约有16Mb的空间USB接口（自动安装） 没有USB接口，只有部分的软件可以驱动5.3 POS软件安装双击计算机桌面上的POS，启动安装。图4 启动后的POS主要窗口，软件现在准备测量5.3.1 建立扫描图扫描图包含了各类控制参数，执行扫描。在一个扫描运行之前，扫描图谱待建立或从磁碟上载入。图5 扫描图对话框图5对话框显示的是一个典型的扫描图，扫描图分为2个部分，主要参数会在下面进行详细解释：扫描目录：沉降栏：沉降电压通过设定为250300mV，比第一个预期的金属电压更低。开始栏：定义伏安法扫描启动电压。启动电压可设定在启动电压必须根据已用

24、的工作电极的电压来选择（详见2.2.2.1）。停止栏：定义停止伏安法扫描时间。最终电压可设定在在按扫描对话框的OK键后，终止电压自动计算为最靠近插入值，用来维持给定的扫描率。间歇栏：本参数允许工作电极设定在给定的电压范围内。只要在控制部分扫描后断开电极不启用。启动电压必须根据已用的工作电极的电压来选择（详见2.2.2.1）扫描率：选择1，2，5，10，15，25，50，75mV/s的扫描率。扫描时停止电压会再次计算来维持扫描率。差速器脉冲：本参数在微分脉冲技术中设置调节脉冲的高度。可以设定为以下值：5，10，15，25，50，75，100。差速脉冲越高，灵敏度越高，但是同时间随着更高的差速脉冲

25、其分辨率会递减。 有三种电流范围可选择设定来维持最高的可能分辨率/范围：2000nA，20A，200A。沉淀时间：沉淀时间以秒计，范围在0-65535。平衡时间：平衡时间可在沉降时间和扫描时间之间。在平衡时间内沉降过程继续进行。、噪声滤过：在扫描结束之后，如果选择的滑动过滤的5个点可做为使用数据，则这个过滤器能够用来去除感应噪声。储存数据：如果ATMS系统运行时选择的数据可被储存则可自动扫描。控制目录电极：2个不同种类的电极可以使用：HMD 悬金属熔滴（例如：汞滴）固态电极（例如：固态银混合物电极）也可以选择扫描后断开工作电极装样间：可用POS软件控制两个不同的装样间，根据电流扫描来选择装样间

26、1或者2。搅拌：3种不同的模式可选择：不使用搅拌；平衡时间，从沉降时间搅拌直至平衡时间；通过扫描，从沉降时间搅拌直至扫描结束。装填时间：将样品装入设备的时间，范围在0-65535s内。电解质：用来控制样品中电解质的量。氮气处理：这个时间用来使用氮气处理样品，时间在0-65535s内。排液时间：这个时间用来将样品排出装样间，时间在0-65535s内。5.3.2 建立金属定义表POS软件能够找到超过四种金属的浓度。选择“文件”“金属定义”。图6的这个对话框显示如下： 图6 金属定义栏对话框为了使POS软件搜索到金属，使用者需要给予以下几种参数：金属名字较低的查询限度，这意味着在实际峰值时最低的电压

27、值较高的查询限度，这意味着在实际峰值时最高的电压值相关浓度的两个电流值在金属定义表中所有的填入值需要如5.3.3部分中所释对于每种金属进行2点手动校正后电脑键入。5.3.3 手动校正POS软件要确定样品中不同浓度的金属需要两个校正点。这两点可以通过一个简单的样品扫描过程来获得，加入小体积的已添加测量过的已知浓度的金属再次扫描。使用原始的溶液使其尽可能保持与自然样品相近。软件使用这两点直线来进行电流和浓度的转换。使用下列步骤来得到用于“金属定义”的值：1. 只进行简单扫描，不加任何标准溶液；2. 加一种已知体积的标准溶液，中间有已知浓度的一种或几种金属运行扫描。调整加入体积或标准物的浓度来获得原

28、始峰值的增加（超过30）；3. 对每一种金属，测量金属峰高（从基准值测）两次（h1和h2），然后用等式C1来计算每种金属的原始浓度（V是附加的体积，c是每种金属标准溶液的浓度，h1和h2是加入标准溶液之前和之后的值，V0是标准溶液加入前的体积，是当体积改变可忽略时可用的值，如果集中标准的话可以这样计算）；在“金属定义”表插入所获得的值（峰值电流（h1=电流1）和相应的浓度（C1=浓度1）和峰值电流（h2=电流2）和相应的浓度（C2=浓度2）。可以明显地看到峰的比例和浓度的比例。推荐在常规校正时进行每种金属的c*V/V0值的预校正，可以帮助校正步骤正常进行。5.3.4 开始扫描扫描之前，扫描文档

29、需要下载下来，或者要建立一个新的图。扫描时制药按“扫描-开始”。5.3.5 分析扫描扫描运行之后，可以使用以下几种方式来进行分析：视觉分析：观察伏安图，确定样品中重金属的种类，浓度可用峰高来表征。自动分析：若“金属定义”已设定，POS软件会自动计算四种以上已选金属的浓度，在软件内显示相关值。基于金属定义框中给出的输入值（这些值需要进行手动校正），软件会自动估算金属浓度。当测试分析实施完，已选金属的探测浓度跟时间和日期会自动登陆并存于一个text文档中。在伏案图中同名的text文档也会记录。也可以在微软excel 表中打开文档进行进一步的分析。伏安图中的预定义部分可用于查找。这部分里最大的电流值用做金属的第一位近似值。在这部分最高和最低限度的电流值之间绘制一条基准线。通过校准后距离基准线预测浓度最高点的距离可以找到相关浓度。原始数据和扫描记录是像这样储存的：5.3.6 自动测量POS软件能够进行自动测量，过程可以以下几种方式完成：时间测量作为Modbus附件作为TCP的服务器作为三者的连接POS建立可用一个计时器开始测量图8 基本设定图，建立计时测量图8显示了一个计时测量建立的例子。下面的参数需要给出才能运行计时测量：一个自动存放基本文件的路径每次POS运行的