挪威重金属分析仪自动痕量金属监测系统Word格式.docx

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5.2系统要求11

5.3POS软件安装11

5.3.1建立扫描图11

5.3.3手动校正13

5.3.4开始扫描13

5.3.5分析扫描13

5.3.6自动测量14

5.3.7自动测量序列14

5.4通信系统建立15

5.4.1Modbus通信15

5.4.2通过网络传输数据15

5.4.3TCP服务器15

6服务简介16

6.1启动检查16

6.2定期维修16

6.3维护装样间和电极系统的步骤17

6.4安全20

7水中普通金属的应用注释20

手册指南

本手册是给使用SensAqua自动痕量金属监测系统（ATMS）的用户的参考手册，主要包含了关于系统安装，管理和维护等方面的信息。

本手册会回顾一些关于伏安法的背景知识，使用者可不要求任何已学知识，若对电化学分析有基本的了解将会更有优势。

第一章产品描述，对使用SensAqua自动痕量金属监测系统的特征和适用进行了简单的概括。

第二章方法介绍，对伏安法进行了简短的方法介绍，对提溶极谱分析做了特别讲解。

第三章体系概括，对ATMS系统和工业使用细则进行了描述。

第四章安装介绍，介绍了怎样安装各单元系统和软件安装。

第五章POS软件及其运行，描述怎样使用产品和控制及软件数据获得。

第六章服务指南，描述维修信息。

第七章适用注解，在常规水中普通金属物的使用注解。

1产品描述

1.1介绍

SensAqua自动痕量金属监测系统是一种用来探测和衡量水中金属物质的仪器，其衡量的基本准则是基于电化学中的伏安法。

目前有很多分析方法可以用来监测环境和工业生产过程，其中最常用的是使用自动吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体光谱仪（ICP-MS）测定。

然而，少有方法可以在施工现场在线监测，原因在于所使用的方法不够敏感。

还有可选择的方法是将样品带回实验室使用先进设备分析。

这种方法操作不方便，费用昂贵，时间上的滞后可能会探测出一些偶然的或不合乎规则的污染物。

这份文件报道了一种在线监测常规水、海水、废水和生产用水中重金属的系统。

该系统是全自动使用，可通过网络设置结果的远程传输。

该技术最大的优势在于，其可实施在线测量和通过网络自动远程传输所测结果。

然而，由于实际的金属离子浓度是非常低的，敏感性和精密的仪器是必要的，还要适合工地现场运行。

目前能够满足敏感性目的的唯一可适用在线分析方法就是伏安法或相关的动态电化学技术。

自动监测方法的使用将能够迅速用于环境事故和非法排放物现场。

于其他的方法相比较伏安法也有一些优势。

它是一种可快速、简单的实施方法，配套仪器价格适中，运行费用低。

建设伏安法在线监测装置可行性好，可以运行几周或数月不用维修。

同时，伏安法用于重金属监测灵敏度好，一些重要重金属检测限度在0.5-1μg/L甚至更低范围内。

固体混合物和合金电的介绍已经产生了可用于建设工地现场长时期稳定测量的伏安法仪器的新的可能性。

现在也有可能建设对水中（河流水、饮用水或废水等）重金属水平如镍、锌、钴、镉、铊、铜和汞进行高稳定性的长期持续监测。

2方法

2.1背景

目前已有众多技术来检测重金属。

最常用的方法是自动吸收光谱法（AAS），电感耦合法（ICP），电感耦合等离子体光谱仪（ICP-MS），色层法，以及其他几种不同的电化学技术。

伏安法是一种电化学分析技术，其关于分析物的信息是可以简单地通过在水溶液中加压测量电流来完成的。

这种电流是一种从氧化还原反应中发生的一个表面电极的结果。

比起其他技术来说，伏安法有着诸多的优势。

它可以快速、简单地实施，配套仪器比起ICP、ICP-MS和色层法来说价格要便宜，运行费用也低。

伏安法有着很好的灵敏性，对很多种重要重金属的探测限度是百万分之一甚至更低的浓度范围。

因此，伏安法可检测覆盖范围直至饮用水的检测要求。

最后，伏安法能够被用于工地现场的在线监测，能够达到这个目的的方法是非常少的。

伏安法比起其他的技术来说有着以下几个优势：

它可以快速、简单地实施，提供了建设在线监测系统的可能性。

此外，伏安法对于许多重要重金属的监测有着很好的灵敏度。

因为伏安法包含了氧化还原过程，这样的一个过程是进程实现的先决条件，像汞、铜、铅、镉、铊、锌和其他许多环境中金属能够被检测到。

然而，几种其他的混合物像杀虫剂等也能够被监测到。

2.2电化学分析

2.2.1伏安法原理

电化学技术是在电和化学之间产生相互影响的一种技术，即对电量的衡量，如电流、电压、电荷和它们之间对化学参数产生的关系。

伏安法技术之所以区别于其他电化学方法，是因为伏安法是基于测量在一个在完全浓度极化的电化学过程中产生的电流量。

比起电量分析整个的分析物被用掉转化成另外一种形势来说，伏安法的其中一个优势是仅有一小部分分析物被消耗掉。

伏安法的原理是基于每一种成分的氧化还原特性，如：

在固态电极的表面二价铅离子还原成固态铅，固态铅氧化为二价铅离子。

Zn2++2e-→Zn（s）orZn（s）→Zn2++2e-

当氧化还原反应发生时，所包涵的电子使得测量电流成为一种可能。

图1显示了浸没在一种简单包含几种不同种类重金属离子的电子系统中伏安法系统草图。

这些离子被均匀地分布在溶液中。

有几种伏安法技术可实现，但对于重金属探测中提溶极谱分析法是其中最常用的。

在这种技术中，分析物（金属离子）首先被沉淀在一个运行电极的表面。

待分析的不同金属再次被洗涤掉，通过扫描电势向阳极值趋势。

2.2.2伏安法电池系统

通过使用一个恒电势器使得在传感器电极之上控制电压成为可能。

当氧化还原反应发生时，电子产生，对被给予种类物的电流对浓度比测量可得到。

通常一个伏安法电池系统由三个电极组成，如图1所示：

一个工作电极（WE），在此分析物被测量；

一个附加电极（CE）；

一个参考电极（RE）。

电流流过工作电极和附加电极，工作电极的电位对照参考电极来测量。

保持参考电极在电势差别上以一个已知恒定改变，E被使用来作为工作电极。

为了达到这个目标，通过参考电极的的电流应该非常低。

这使得附加电极能使电流流动在整个电路中。

通过改变E和测量i伏安法曲线即可得到。

图1伏安法系统原理图电流在工作电极和附加电极之间测量，电位在工作电极和参考电极之间测量。

在工作电极之上的电压可以控制或改变，通过调节上部电路——电解电路中的电阻来实现。

下部电路包括工作电极和参考电极，被称为参考电路。

2.2.2.1工作电极（WE）

工作电极是反应发生的电极。

一般地伏安法中的工作电极通过小部分表面区域表征，此法加强了极化效果。

不同种类的工作电极选来适用不同的电压范围，在自然水中附加铵盐缓冲液（pH5）作为支持电极为一些普通的工作电极作为典型工作手段的指导如下：

固态银混合物电极：

-1600mV到-100mV；

银-铋合金电极（10%）：

-1300mV到-100mV；

金-铋合金电极（10%）：

-1000mV到+900mV

2.2.2.2参考电极（RE）

参考电极提供一种已知的稳定的电压，这种电压对于研究溶液的组成很灵敏，也可与工作电极的电压进行比较。

通常Ag-AgCl和浸透甘汞电极，使用盐桥进行简单连接即可使用。

参考电极的稳定的组成使得它在分析过程中不会被极化。

2.2.2.3附加电极（CE）

为了使从槽电阻产生的错误最小化，第三个电极被加入电化学过程。

这个电极由有着合理的表面积的化学惰性的引导材料组成，通常是白金线。

通过控制工作电极的电压最小的减少错误的可能。

2.2.2.4支持电解质

源于公式的峰值电流理论上处理要求最小化由电范围内引起的的金属离子电子转移最小化。

这个可以通过添加一个惰性的支持电解质来解决，可降低，几乎降到0，离子转移数可测。

同时，这个确保了伏安法需要的导电介质。

支持电解质浓度通常大约是1M，可能是一种无机盐，矿物酸或其他。

含高盐的样品如海水，不需要任何支持电解质。

为了阻止样品中不必要物质的氧化，通过通入一种阴性的气体（N2，氩气等）到溶液中来使氧气被移除。

2.3脉冲波伏安法

2.3.1微分脉冲

脉冲伏安法技术是用来降低伏安法探测的限度。

通过大致增加在法拉第式和非法拉第式电流比例，这样的技术允许方便的分层低至10-8M浓度水平或更低。

其中一个广泛应用的伏安法技术是区分脉冲伏安法，被标记成补偿背景声音如电荷电流。

这个可以通过添加一个调制电流脉冲进入“扶梯式”一样，如图2a所示。

脉冲的调节可在25-100mV振幅之间，持续约50ms，重复率为0.5-5s之间。

通常，“扶梯式”速率是慢的，大约是2-10mV/s。

电流是抽样两次，分别为脉冲使用之前和刚好脉冲终止之前（图2a）。

然后第一个电流值从第二个中减去，电流差异对应着电压。

两种彼此相减的电流值是从几个个体通过少量毫秒（在60或50Hz电源下16.67或20ms）读出的两个平均值。

结果得到的脉冲伏安图，如图2b所示，由电流峰值，相关分析物的浓度直接比例的高度组成：

在氧化还原反应中，n代表的是化学当量中电子转移数目，F是指法拉第常数，A是电极表面区域面积，D是传递系数，C是浓度，ΔE是脉冲幅度。

由大脉冲幅度获得的最大商值[（1-σ）/（1+σ）]是一致的。

当调节脉冲使用时，系统中的总电流增加，因为在法拉第式结果的增加和电流的改变。

感应电荷流量比起法拉第式电流衰退得更快。

因为电荷电流在取样点（脉冲之前和之后）本质上是相同的，区别在于读法主要归于法拉第反应（金属氧化）。

图2a和b刺激信号和不同脉冲电压伏安法的伏安图

值得注意的是，这种方法仅在非法拉第电荷电流下是正确的，但是在各类法拉第电流分量中是无效的。

微分脉冲峰值电流比起线性峰来说会更受表面活跃物质干涉影响，因为微分脉冲测量的灵敏性跟电极上微小改变相关。

2.4溶出伏安法

2.4.1阳极溶出伏安法（ASV）

在溶出伏安法中金属是首先在电极上沉淀下来的，随后通过氧化反应或减少电流扫描得到的电压被测量。

测量得到的电流与样品中金属的浓度成比例。

在阳极溶出伏安法中金属的预富集步骤要介绍。

这个过程包括可溶性金属离子减少为固体沉淀物在电极表面，这是通过使用一个大的负电势（通常是300mV，这比起最容易氧化的混合物所承受电压还要负）来实现的。

金属停留在电极表面沉淀在阳极上形成扫描电压功能直至他们被去除。

这种方法被用于确定“易变金属”浓度。

“易变金属”浓度包括“自由的”金属离子和金属组成弱无机/有机混合物等

金属离子通过传递和对流达到电极表面，减少，沉淀到电极表面。

对流地传输通过电子循环或溶液搅拌或被搅拌来完成。

沉积物的持续时间可根据金属离子的浓度来选择，从少于在10-7M浓度下0.5min到10-10M浓度下10min.

2.4.1.1沉淀步骤

沉淀金属的总量代表着主要样品中出现的小部分但可再生的金属片段。

沉淀电压通常是0.3-0.5V，比起最容易减少金属离子的E0位置来说电压更低。

超电势要考虑到iR的降落，这个小电压降落是由槽电阻引起的。

由于氢形成反应是在负电势下形成的，

对于特定的电极来说，比起给予的电压更低的沉降电压的使用不多考虑。

沉淀时间必须被严格控制，沉淀步骤的时间越长，脱去（测量）步骤在电极上分析物的耗费量越大。

推荐的沉淀期不会比那些要求明确的沉淀期脱去峰值长。

2.4.1.2脱去步骤

在预沉降作用结束前，强制对流也会停止，电势测出来，或成线性或以一种与基值电流不同的更灵敏的电势脉冲波。

在阳极测定时，在电极表面的金属被再次氧化，电流开始将产生：

Metal→Mn++ne-

脱去电流的产生与分析物的浓度成比例，电势峰值则用来区分样品中金属种类。

最重要的基本组成就是电荷电流。

在电极溶液接触面，电荷分离发生，使得电极类似电容器。

在一个给定的电压下，电极上产生电荷，溶液中也产生等量的相反的电荷。

大量的电荷种类和在接触表面产生偶极被称为电子双层。

当工作电极的电压改变时，电流充电或者电容器放电。

这个充电的电流是非法兰克式的，因为它是在缺乏陪同的氧化还原反应的情况下进行的。

2.5关于伏安法的一些参考资料

关于伏安法的基本信息都可以这些参考资料中找到：

3.系统简介

3.1ATMS系统介绍

ATMS系统有两个部件组成（如图3所示）；

部件1包括一个附带有同步采样数据采集卡的工业用电脑单机，部件2包含伏安法电池和敏感元件系统，电源和外部控制设备等；

排水阀，主要取样水泵，搅拌装置（磁力搅拌器）。

此外，12V的电压信号用于提供能够用来控制氮气吹尘阀门等补充设备。

图3ATMS系统的两组部件

系统简单的工作步骤如下：

----样品通过过滤系统后被泵引入测量系统中；

----样品被加入“支持电极”无毒性盐来提高测量效果；

----使用新生态方法和专利感应系统分析样品（基于传统的好用的电化学技术伏安法，同时有新技术的提高）

----测量后，电脑结果立即自动传送至因特网或局域网；

----样品自动被清空，新的样品再进行监测

伏安法感应系统有三个电极组成的两个连接电路回路组成。

由附加电极和工作电极组成的电路回路用来控制电压查过工作电极。

使用一个比工作电极表面更低或者更高的电压环境将会分别降低或氧化更多，从氧化还原反应产生的电流结果会被记录下来。

刺激信号电压范围是±

5V。

第二个电流回路即参考回路，用于测量工作电极上的电压。

这个回路由一个在工作电极和参考电极之间的高阻抗连接组成，是用来确保无电流通过参考电极这个稳定电压，使得阻抗独立。

一个有低输入偏置电流静电运算放大器用于电流电压转换器。

工作电极充当一个虚拟的参考或辅助电极。

为了保护静电计扩大器的敏感性，建议扫描电势后断开连接。

3.2技术特性

软件

POSV1.35运行

Windows2000TM

机械参数

尺寸：

30*40*21cm（两个组柜）

重量：

2*10Kg

电源：

230VAC，最大6A

电极连接：

3*电线孔（6mm2）

极化

电压范围：

搅拌种类：

微分脉冲/“扶梯式”

搅拌方向：

阳极/阴极

最小搅拌高度：

5/8mV

最小搅拌持续时间：

10ms

测量参数

内置电阻：

109Ω

电流范围：

2000nA，20µ

A，200µ

230VAC，Max10A

3*电线孔（6mm2）

电流测量分辨位：

14-bit

分辨率反馈：

14-bit

连接方式

序列：

以RTU模式通过Modbus形式交流

LAN：

通过网络服务或TCP传送数据

4安装

4.1位置

第一步是实现“在家”（在实验室或办公室等）安装。

在你不熟悉“在家”安装时不要在现场进行安装。

安装可根据操作手册进行。

操作装置应该安装在靠近样品监测的地方（最好在10m以内且避免使用过的样品留在系统中），但是房间尽量远离流体。

如果设备需要安装在易腐蚀的环境中或者任何不同于自然空气的环境的环境中，建议将设备安置在一个充满氮气的密封环境中。

第二步是运行从实际现场采集水样。

然后现场安装可以进行。

由于现场的条件可能各个地方都有不同，特别的改变也要考虑进去：

考虑到高度和长度的不同供水泵是否足够强？

有没有特别需要来预防霜冻？

在取水口需不需要安装一个过滤器？

如果需要一个补充泵，不要使用金属制装过水处的泵，这可能会造成污染。

使用过滤装置时也要小心，因为这个可能会产生离子交换，使得实际水样组成发生改变。

推荐使用粗过滤器，避免有石头，叶子之类的进入系统。

这样的过滤器有提供标准。

4.2电极和测量

ATMS系统使用一组标准的伏安法和标准电极（参考电极，附加电极和工作电极）进行测定。

不同种类的工作电极是可以补充提供系统递送的。

所有的电极都标各自的序列号码。

如果工作电极上发生任何问题，请参考序列标准。

也可以参考附录A查看不同电极的信息、产品标号。

4.3电流连接

ATMS系统应该接在230VAC电源（最大电流10A）上

4.4软件安装

所有软件须先安装好待用

注意：

使用期间建议不要连接电极

当使用最高放大倍数测量低水平样品时，网络干扰和电气设备等可能会影响扫描数据。

防护的测量部件可能会降低这个效果。

理想情况下，伏安法测试系统需要用一个完整的金属质防护物。

电极连接器应该用电缆输入套管连接起来。

5POS软件运行指南

POS是在线进程软件，是自动运行ATMS系统过程的电脑软件。

软件分为2个部分，一部分控制和测量，另一个来处理测量数据。

5.2系统要求

IBMPC/AT或类似的，可运行Windows98/2000/XP/VISTA

NET1.1或更高

在驱动器上大约有16Mb的空间

USB接口（自动安装）没有USB接口，只有部分的软件可以驱动

5.3POS软件安装

双击计算机桌面上的POS，启动安装。

图4启动后的POS主要窗口，

软件现在准备测量

5.3.1建立扫描图

扫描图包含了各类控制参数，执行扫描。

在一个扫描运行之前，扫描图谱待建立或从磁碟上载入。

图5扫描图对话框

图5对话框显示的是一个典型的扫描图，扫描图分为2个部分，主要参数会在下面进行详细解释：

扫描目录：

沉降栏：

沉降电压通过设定为250~300mV，比第一个预期的金属电压更低。

开始栏：

定义伏安法扫描启动电压。

启动电压可设定在±

启动电压必须根据已用的工作电极的电压来选择（详见2.2.2.1）。

停止栏：

定义停止伏安法扫描时间。

最终电压可设定在±

在按扫描对话框的OK键后，终止电压自动计算为最靠近插入值，用来维持给定的扫描率。

间歇栏：

本参数允许工作电极设定在给定的电压范围内。

只要在控制部分扫描后断开电极不启用。

启动电压必须根据已用的工作电极的电压来选择（详见2.2.2.1）

扫描率：

选择1，2，5，10，15，25，50，75mV/s的扫描率。

扫描时停止电压会再次计算来维持扫描率。

差速器脉冲：

本参数在微分脉冲技术中设置调节脉冲的高度。

可以设定为以下值：

5，10，15，25，50，75，100。

差速脉冲越高，灵敏度越高，但是同时间随着更高的差速脉冲其分辨率会递减。

有三种电流范围可选择设定来维持最高的可能分辨率/范围：

2000nA，±

20µ

A，±

200µ

A。

沉淀时间：

沉淀时间以秒计，范围在0-65535。

平衡时间：

平衡时间可在沉降时间和扫描时间之间。

在平衡时间内沉降过程继续进行。

、

噪声滤过：

在扫描结束之后，如果选择的滑动过滤的5个点可做为使用数据，则这个过滤器能够用来去除感应噪声。

储存数据：

如果ATMS系统运行时选择的数据可被储存则可自动扫描。

控制目录

电极：

2个不同种类的电极可以使用：

HMD悬金属熔滴（例如：

汞滴）

固态电极（例如：

固态银混合物电极）

也可以选择扫描后断开工作电极

装样间：

可用POS软件控制两个不同的装样间，根据电流扫描来选择装样间1或者2。

搅拌：

3种不同的模式可选择：

不使用搅拌；

平衡时间，从沉降时间搅拌直至平衡时间；

通过扫描，从沉降时间搅拌直至扫描结束。

装填时间：

将样品装入设备的时间，范围在0-65535s内。

电解质：

用来控制样品中电解质的量。

氮气处理：

这个时间用来使用氮气处理样品，时间在0-65535s内。

排液时间：

这个时间用来将样品排出装样间，时间在0-65535s内。

5.3.2建立金属定义表

POS软件能够找到超过四种金属的浓度。

选择“文件”“金属定义”。

图6的这个对话框显示如下：

图6金属定义栏对话框

为了使POS软件搜索到金属，使用者需要给予以下几种参数：

金属名字

较低的查询限度，这意味着在实际峰值时最低的电压值

较高的查询限度，这意味着在实际峰值时最高的电压值