石科院GCS-1固体超强酸催化剂首次工业化应用.docx

1、石科院 GCS-1 固体超强酸催化剂首次工业化应用摘要：国内首先应用在中国石化湛江东兴分公司原C5、C6异构化装置上，该装置原为脱异戊烷塔+异构化反应流程，用分子筛中温催化剂可生产RON为82的C5、C6异构化汽油。改造采用GCS-1固体超强 酸异构化催化剂后，催化剂的用量大幅减少的同时得到RON为84.2的异构化产品。效果很理想。1 原 C5、C6 异构化装置工艺流程 该装置原采用催化剂为中温沸石型异构化催化剂，脱异戊烷塔异构化反应流程，生产 RON 为 82 的C5、C6 异构化汽油，原料为C5、C6 轻石脑油。原料油在进入异构化反应单元前，首先经脱异戊烷塔拔除原料中的C4 组分及异戊烷高

2、辛烷值组分，其余富含正戊烷和己烷组分的塔底油进入反应系统进行异构化反应，异构化反应产物经稳定塔稳定后和脱异 戊烷塔顶的异戊烷组分混合作为异构化产品出装置。装置的总处理量为180 kt/a，其中异构化反应单元处理量为150 kt/a，装置流程见图 1。5脱异戊烷塔 塔顶冷凝器加热炉一反二反空冷器高分稳定塔塔顶冷凝器异构化产品出装置放空去管网原料油液化气补充氢原料泵循环压缩机图 1 C5、C6 异构化工艺流程示意2 固体超强酸 C5、C6 异构化技术2.1 固体超强酸 C5、C6 异构化催化剂由石科院开发的固体超强酸异构化催化剂是以硫酸根促进的纳米晶粒氧化锆（SO42-/ZrO2）为酸性组元，负载

3、金属为加氢组元，固体超强酸催化剂的物化性质及应用工艺条件见表 3 和表 4，与中温沸石型异构化催化剂的性能对比见表5。从表 3 可以看出，超强酸异构化催化剂金属质量分数为0.26%，低于中温沸石型催化剂金属含量（0.32%），因此，异构化催化剂的制备成本大大降低。从表 5 可以看出，与中温沸石型催化剂相比，超强酸异构化催化剂在反应温度低、反应空速高的条件下，以w（n-C5）:w(n-C6)=1:1 的混合物为异构化反应原料，C5 异构化率达到 73.6%，C6 异构化率达到 87.1%，C6 选择性达到 27.8%， 异构化产物的RON、MON 分别为 82.5、81.4，异构化性能明显高于中

4、温沸石型异构化催化剂。表 3超强酸异构化催化剂物化指标项 目数 据w（Pt），%0.260.02比表面积/（m2.g-1）100 压碎强度/（N.cm-1）100 外型尺寸( 直径长度) / mm圆柱型 1.63 （310）密度/（g.cm-3）0.900.05表 4超强酸异构化催化剂工艺条件项 目数 据反应温度/160210 反应压力/MPa1.52.5 质量空速/h-11.52.0 氢油摩尔比12 表 5超强酸催化剂与RISO 催化剂性能比较项 目中温沸石型固体超强酸反应温度/260190 1质量空速/h1.02.0 C5 异构化率,% 65.5 73.6 C6 异构化率,% 80.5 8

5、7.1 C6 选择性,% 18.3 27.8 一次通过产品RON /MON 80.2/79.2 82.5/81.4 注：异构化反应原料为w（n-C5）:w(n-C6)=1:1 的混合物。2.2 固体超强酸 C5、C6 异构化催化剂对原料的要求固体超强酸C5、C6 异构化催化剂对原料的要求见表5。从表 5 可以看出，原料中硫质量分数低于 10 g/g，水质量分数低于10 g/g，一旦原料中的杂质含量超标，则会对异构化催化剂的活性有较大的影响，所以必须采取措施严格控制。对于超强酸C5、C6 异构化反应用氢也应满足固体超强酸催化剂的要求，正常操作时，要求纯度大于 85%。固体超强酸催化剂由于几乎不含

6、卤素，因此不会产生装置的腐蚀问题。表 5 超强酸异构化催化剂对原料性质的要求杂质组分数据（烯烃）,%0.1 w（氧）/(g.g-1) 10 w( 水) /(g.g-1)10 w( 硫) /(g.g-1)10 w( 氮) /(g.g-1)0.5 w( 铜) /(ng.g-1)20 w( 铅) /(ng.g-1)10 w( 砷) /(ng.g-1)1 w（氯）/(g.g-1) 0.5 w（ 苯 ）,% w（环烷烃）,% w（C7+）,% 2 3 2 3 改造为超强酸 C5、C6 异构化装置的效果3.1 异构化催化剂的用量采用“脱异戊烷塔+异构化反应”的工艺流程，对于 C5、C6 异构化原料，先将原

7、料中的 C4+i-C5（数量为 29.23%）组分分离出来，使得进入到异构化反应单元的原料量大大降低，同时，超强酸异构化催化剂的质量空速可提高至2 h-1，是中温沸石型催化剂的质量空速的 2 倍，所以超强酸催化剂的用量降至8 t，远远低于升级改造前的中温沸石型催化剂的用量（18 t），大大节省了催化剂的使用成本。3.2 异构化产物的组成及辛烷值根据表 1 提供的C5、C6 异构化原料的组成及性质，采用原异构化流程，但将异构化催化剂更换为超强酸异构化催化剂得到的C5、C6 异构化产品组成及辛烷值见表6。从表 6 可以看出，由于超强酸异构化催化剂具有较中温沸石型更高的异构化活性，异构化产物中高辛烷

8、值的异戊烷组分和异己烷质量分数分别达到33.56%和 36.85%，所以异构化产物的RON、MON 较中温沸石型催化剂的RON、MON 分别提升 2 个单位。项目表 6异构化产品组成和性质（稳定塔底产物）数据产品组成（w），% n-C4 6.76 i-C5 33.56 n-C5 6.11 环戊烷1.65 i-C6 36.85 n-C6 6.16 MCP+CH 8.12 苯0 C7+0.79 RON/MON 3.3物料平衡84.2/82.3 出方根据异构化原料的组成及性质，采用原脱异戊烷塔+异构化反应流程和超强酸异构化催化剂，得到的C5、C6 异构化装置的物料平衡见表7。从表 7 可以看出，原装

9、置采用超强酸异构化技术升级改造后，C5、C6 异构化产物中干气产率低于 1%，液化气产率为 2.45%，异构化装置的 C5+收率为 96.91%，具有较高的液体收率，表明超强酸异构化催化剂具有较低的裂解性能。表 7 异构化装置物料平衡项目处理量/（kt.a-1）比例，% 入方异构化原料180100氢气0.50.30合计180.5100.30干气（C1-C2 ）1.4 0.94 液化气（LPG）4.2 2.45 C5+异构化产品174.9 96.91 合计180.5 100.30 4 结 论（1） 石科院开发的固体超强酸C5、C6 烷烃异构化技术具有异构化活性高、对原料杂质要求较宽松，应用过程中不消耗任何化学助剂。（2） 湛江东兴分公司的原中温沸石型 C5、C6 异构化装置在原流程不变的情况下可以以较低的费用改造成超强酸 C5、C6 异构化装置。采用超强酸 C5、C6 异构化催化剂， 异构化反应温度降低， C5 异构化率质量分数 70%，C6 异构化率 质量分数85%，同时催化剂用量大幅减少至 8 吨，催化剂成本大幅降低，在流程不变的情况下，异构化产物的辛烷值 RON 达到 84.2，较中温沸石型催化剂高 2 个单位以上。