1、m,A式中 nA为混合气体总的物质的量。 V m,A表示在一定 T,p 下纯气体 A 的摩尔体积。yA V m ,A 为在一定 T, p 下混合之前各纯组分体积的总和。( 2) 摩尔质量M mixy B M Bm / nM B /nB式中 mmB为混合气体的总质量, nnB 为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。(3) yB nB / n pB / p VB / V式中 pB 为气体 B,在混合的 T,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为 B的分压力。 V B 为 B 气体在混合气体的 T,p 下,单独存在时所占的体积。3.道尔顿定律pB = yBp, p pB上式适用于
2、任意气体。对于理想气体pB nB RT / V4.阿马加分体积定律VB* nB RT / p此式只适用于理想气体。第二章 热力学第一定律1.热力学第一定律的数学表示式U QW或d UQm bQ a pdVW规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境作功为负。式中pamb 为环境的压力, W 为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2.焓的定义式HU pV3. 焓变( 1)U( pV )式中 ( pV ) 为 pV 乘积的增量,只有在恒压下 ( pV )p(V2V1 ) 在数值上等于体积功。2( 2)nC p,m d T1此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变
3、温过程,或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4.热力学能 (又称内能 )变U nCV ,m d T此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。5.恒容热和恒压热QV( dV0W, 0Qp(d p0,W 0)6.热容的定义式( 1)定压热容和定容热容Cp/dT)pCV/ dV( 2)摩尔定压热容和摩尔定容热容C p ,mC p/ nH mT ) pCV ,mU m /T )V上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。(3)质量定压热容(比定压热容)cp C p / m C p ,m / M式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。(4) C p, m C
4、V , m R7.摩尔蒸发焓与温度的关系vap H m (T2 )vap H m ( T1 )T 2vap C p ,m d TT1或( v a Hp m/ T p)Cvap pvap C p,m = C p,m (g) C p ,m (l) ,上式适用于恒压蒸发过程。8.体积功(1)定义式pamb dVbpa m dV(2) Wp(V1 V2)nR(T2T1 )适用于理想气体恒压过程。(3)pa m (bV1V2 )适用于恒外压过程。(4) WV 2nRT ln(V2 /V1)nRT ln( p2 / p1 ) 适用于理想气体恒温可pd VV1逆过程。(5)U nCV , m(T 2T )
5、1适用于 CV ,m 为常数的理想气体绝热过程。9. 理想气体可逆绝热过程方程(T2 / T1 )CV ,m (V2 / V1) R(T/ T )C p,m( p/ p ) R( p2 / p1 )(V2 / V1 )r上式中,C p ,m / CV ,m 称为热容比(以前称为绝热指数) ,适用于 CV ,m 为常数,理想气体可逆绝热过程 p, V, T 的计算。10. 反应进度nB / B上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,nB,0 , B,0 为反应前 B的物质的量。B 为 B 的反应计量系数,其量纲为一。的量纲为 mol。11.标准摩尔反应焓r H mB f H m (B, )B
6、c H m (B, )f H m(B,) 及 c H m(B,) 分别为相态为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol,在标准状态下的反应。12.r H m 与温度的关系r H m (T2 )T2r C p ,m d Tr H m (T1 )r C p ,mB Cp,m (B) ,适用于恒压反应。13.节流膨胀系数的定义式J T ( T / p) HJ T 又称为焦耳 -汤姆逊系数。第三章 热力学第二定律1. 热机效率W /Q1 (Q1 Q2) /Q1 (T1 T2)/ T1式中 Q1 和 Q 2 分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低温热源T2
7、放出的热。 W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2.卡诺定理的重要结论Q1 / T1 Q2 /T20, 可逆循环0, 不可逆循环任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零。3.熵的定义dS Qr / T4.克劳修斯不等式Q / T , 可逆dSQ / T , 不可逆5.熵判据Si s o Ss y s Sa m b 0,不可逆,可逆式中 iso, sys和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中,不可逆过程即自发过程。 可逆,即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。 在隔离系统中,一切自动进行的过程
8、,都是向熵增大的方向进行,这称之为 熵增原理 。此式只适用于隔离系统。6.环境的熵变Samb Qamb / Tamb Qsy s / Tamb7. 熵变计算的主要公式Qr2 dUpdV2 dHVdpS对于封闭系统,一切 W 0 的可逆过程的 S计算式,皆可由上式导出nC V ,m ln( T2 / T1 )nR ln( V2 / V1 )nC p,m ln( T2 / T1 )nR ln( p1 / p2 )nCV ,m ln( p2 / p1 )nC p ,m ln( V2 / V1 )上式只适用于封闭系统、理想气体、CV ,m 为常数,只有 pVT 变化的一切过程n Rl nSTn Rl
9、n ( V1( p/2V )此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。( 3) S n C l n ( T / T )p, m 2 1此式使用于 n 一定、 C p,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。8.相变过程的熵变SH / T此式使用于物质的量 n 一定,在和两相平衡时衡 T, p 下的可逆相变化。9.热力学第三定律上式中符号lim Sm (完美晶体 ) 0T0Sm (完美晶体 ,0K ) 0代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10.标准摩反应熵r SmB Sm (B)r Sm (T2 )r Sm (T1 )( rC p ,m / T )d T上式中 r C p,m =B C p,m (B) ,适用于在标准状态下,反应进度为1 mol 时,任一化学反应在任一温度下,标准摩尔反应熵的计算。11.亥姆霍兹函数的定义A U TS12.亥姆霍兹函数判据AT ,V 0, 平衡0,自发只有在恒温恒容,且不做非体积功的条
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