1、若异戊二烯为1,4-加成,则裂解产物为:若为3,4-加成,则裂解产物为:现由实验事实知道,(A):(B)=96.6:3.4,可见在天然橡胶中,异戊二烯单体主要是以1,4-加成方式连接而成。5 若把聚乙烯看作自由旋转链,其末端距服从Gauss分布函数,且已知C-C键长为1.54,键角为109.5,试求: 聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距; 末端距在+10 和+100 处出现的几率。即在100处的几率比在10处的几率大。6 某碳碳聚-烯烃,平均分子量为1000M。(M。为链节分子量),试计算:完全伸直时大分子链的理论长度;若为全反式构象时链的长度;看作Gauss链时的均方末端
2、距;看作自由旋转链时的均方末端距;当内旋转受阻时(受阻函数)的均方末端距;说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的,并指出此种聚合物的弹性限度。设此高分子链为:键长l=1.54,键角=109.5因为,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是倍7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:以知邻位重叠式(e)的能量Ue=12kJ/mol,顺式(c)的能量Uc=25kJ/mol,邻位交叉式(g与g)的能量Ug=U g=2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:(1)温度为140条件下的旋转受阻函数;(2)若该高分子链中,键角为112,计算刚性比值K为多大?(1)设
3、=旋转次数,T=413K,R=8.31J/(Kmol)由Boltzmann统计理论:分别计算得 (2)以知键角=112,cos=-0.37468 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中,测得无扰尺寸,而刚性因子,试求:(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长;(2)当聚合度为1000时的链段数。的全反式构象如下图所示:已知解法一 (2) 解法二 (2)第二章 高分子的聚集态结构1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数,试结合链的化学结构,分析比较它们的柔顺性好坏,并指出在室温下各适于做何种材料(塑料、纤维、橡胶)使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.4
4、2.6-3.24.2L0(nm)1.401.832.003.2620结构单元数/链段4.987.313以上高分子链柔顺性的次序是:ECPANPSPIB1000时,端链效应开始可以忽略。(2)由于,5 某结晶聚合物熔点为200,结构单元的摩尔融化热。若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂,它们与聚合物的相互作用参数分别为=0.2和-0.2,且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比=0.5,试求:(1)加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度?(2)对计算结果加以比较讨论。式中,对于时对于同样计算可得:可见二者的影响差别不大,良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6 聚乙烯有较高的结晶度(一般为70%),当
5、它被氯化时,链上的氢原子被氯原子无规取代,发现当少量的氢(1050%)被取代时,其软化点下降,而大量的氢(70%)被取代时则软化点又上升,如图示意,试解释之。PE氯化反应可简化表示为:(Cl=10%)(Cl50%)(Cl70%)由于Cl=35.5,CHCl=48.5,CH2=14,当Cl=10%时, 即相当于 当Cl50%时,同样解得 即相当于当Cl70%时,解得 从分子的对称性和链的规整性来比较,PE链的规整性最好,结晶度最高;链中氢被氯取代后,在前,分子对称性破坏,使结晶度和软化点都下降;当时,分子的对称性又有恢复,因此产物软化温度又有些上升,但不会高于原PE的软化温度。第三章 高分子的溶
6、液性质1 高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明它是一种真溶液。从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-1010-8m胶团10-1010-8m低分子10-10m扩散与渗透性质扩散慢,不能透过半透膜扩散快,可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系,服从相律不平衡、不稳定体系溶液依数性有,但偏高无规律有,正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液。2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然
7、胶的苯溶液,已知天然胶重10-3kg,密度为991kgm-3,分子量为2105。假定混合时无体积效应。试计算:(1)溶液的浓度c(kgL-1);(2)溶质的摩尔数(n2)和摩尔分数(x2);(3)溶质和溶剂的体积分数(1,2)为多少?(1)浓度(2)溶质摩尔数(3)体积分数3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为: C H O(酯)(298K) 0 139.7 255聚合物密度,溶度参数的实验值。 PVAC 4 上题中若已知基团吸引常数分别为: 271, 57, 310, 436,求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数,并与上题的结果相比较。基团 271 271 57 57 632 632
8、 436 4365 用磷酸三苯酯()做PVC()的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加入一种稀释剂(,分子量为350)。试问这种稀释剂加入的最适量为多少?设加入稀释剂的体积分数为,重量为,由溶剂混合法则:解出,若取磷酸三苯酯100份,其分子量=326, (份)6 (1)应用半经验的“相似相溶原则”,选择下列聚合物的适当溶剂:天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈;(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂:硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂:顺丁橡胶,聚丙烯,聚苯乙烯,涤纶树脂。(1)相似相溶原则: 溶剂: , , ,(2)溶剂化原则
9、: 溶剂: ,(3)溶度参数相近原则: 溶剂: + 7 由高分子的混合自由能(),导出其中溶剂的化学位变化(),并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等于理想溶液中溶剂的化学位变化。由则当溶液浓度很稀时,当,且高分子与溶剂分子体积相等时, ,则有:而理想溶液 则此时 8 Huggins参数的物理意义如何?在一定温度下值与溶剂性质(良溶剂、不良溶剂、非溶剂)的关系如何?在一定溶剂中值与混合热及温度的关系如何?由及在一定温度下, 当即,良溶剂体系; 当即,理想溶液体系; 当即,视数值的大小,其中可溶解,为溶剂,难溶解。 由 当,则可溶解; 当,则无热溶液; 当,则视与的数值而定。9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质(聚合度x=104)和分子量M1=102的溶剂组成,构成溶液的浓度为1%(重量百分数),试计算:(1)此聚合物溶液的混合熵(高分子);(2)依照理想溶液计算的混合熵(理想);(3)若把聚合物切成104个单体小分子,并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵;(4)由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论?为什么?由题意,浓度c=1%可知 和设此溶液为0.1kg,相当于高分子0.001kg,溶剂0.099kg,则 摩尔数 体积分数(2)摩尔分数: (3)切成104个小分子时, 摩尔数 , 摩尔分数 , (4)由计算结果可见: 因为高分子的一个链节相当于一
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