高化公式推导Word下载.docx

1、 ：引发剂的分解速率 引发剂的浓度 的一次方。 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间） 对应半衰期时：，由前面的推导有： 半衰期（2）自由基聚合微观动力学 链引发速率：链增长速率：链终止速率：为体系中单体总浓度；增长及终止速率常数；分别为引发、Mkp式中：kd、kt为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中：为初级自由基； 为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有： 引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率

2、来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本 =kp =kp=kp=kpkp无关，即各步速率常数相等， x123 推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：为kt、ktd、ktc为总终止速率；Rt为歧化终止速率；Rtd为偶合终止速率；Rtc式中：相应的速率常数。在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式

3、推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt 即： 解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri Rp 由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率 得： 代入引发速率的表达式 得到： 代入引发剂浓度随时间的变化关系 积分得：两边同时变号 当引发剂的浓度可看作常数时即： 即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度 1）不考虑链转移反应 自由基聚合过程中

4、双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。V：动力学链长 而若已知二者所占的分率时，如偶合终止所上分率为 C，歧化终止所占分率为D，则有平均聚合度的计算公式为：以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。原因在以下推导过程中给出。公式推导如下：动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得，稳态时引发速率等于终止速率，并且在（2）中已由三个假设推得：及 得：平均聚合

5、度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率 而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止） 双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数 2。因为双基偶合 终止、歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。因而： 若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为 R t ，就有 得 再由稳态假设，终止速率等于引发速率 再由：可得到：因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的。2）考虑链转移反应 由于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正

6、死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无链转移时相同 而聚合度则要考虑链转移终止，计算式为： C X 定义为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力，计算式如下： k、k、k分别代表向单体、向引发剂、向溶剂的链转移反应的速率常数。 tr,Str,Mtr,I当终止方式为全部双基偶合终止时，即 C=1，D=0时，上式还原成 当终止方式为全部双基歧化终止时，即 C=0，D=1时，原式还原成 由平均聚合度的定义：存在链转移反应，因而： 为各种链转移速率的加和。 ， 分别表示活性自由基向单体，引发剂，溶剂的链移转 式中： 移速率。 其中： 其实

7、为大分子的生成速率，上式中才是真正的以自由基消耗速率来表示的终 止速率，它等于引发速率（稳态）。得到：以及已知： 的定义式得到将以上方程代入 转成倒数，再代入： 的定义式得：C由 X 再由稳态假设下：代入平均聚合度的计算式得到：当全部为双基偶合终止时， C=1，D=0 当全部为双基歧化终止时， C=0，D=1 在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率，并且主要向单体转移，此时 第三章 自由基共聚合（Free-Radical Co-polymerization） （1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程 分别为单体1，2的浓度。 ， 上式的推导用到了以下假定：1）

8、自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。3）无解聚反应，即不可逆聚合。4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外， 两自由基相互转变的速率相等。和 还要求 上式推导如下：二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。链引发： 的速率常数。和 ， 分别代表初级自由基引发单体 链增长：反应的增长速率和增长速率常和分别表示自由基 和单体 式中：数，其余类推。链终止：的消耗速 、根据共聚物聚合度很大的假定，单

9、体消耗于引发的比例很少， 率仅取决于链增长速率，即：两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 （1） 为两单体进入共聚物的速率比。分别作稳态假定，得： 对 和 的引发速率分别等于各 和满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是 自的终止速率， 转变成即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是 转变成的 和 速率相等，即 = 变换得到：代入 （1）式得： ,并上下底同除以 k 12 约去得：定义竞争聚率： ，是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性, ,特称做竞争聚率。 得：（2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 占单体混合物的摩尔分率，和 ，式中：分别代表某瞬间单体 占单体混合物的

10、摩尔分率，即：代表同一瞬间单元 有 + =1， 此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。 通分得： ，即得： 上下底同除以 的定义即得：， 根据 （3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式 推导如下；自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式 的活性和单体 式中、 为从共轭效应来衡量自由基 、极性的度量 和单体分别是自由基 的极性， 假定单体及其自由基的 e代表值相同，即 和 的极性，则相似地我们可以得到 代表 和 由竞聚率的定义得到 、 、 可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数 、上式中， 、 ， 作为基准。这样我们只需实验测得未知单，因而我们规定苯乙烯的 值单体的竞

11、聚率，即可求得该单体的Q-e值。Q-e体与苯乙烯或某一已知 值的单体之间的竞聚率进行估算。 由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e ）共聚合速率的计算（4 共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定5只用到增长速率方程及 量关系， 而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料 组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。 如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率 式中 之间相互反应终止的速率常数为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数 为同种自由基 两种自由基相互反应终止的速率常数 与 为 反应的增长速率常数，其余类推。 表示自由基 同前和单体 而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为 两种单体共聚有以下三种终止反应 而共聚有以下四种增长反应 共聚总速率为四种增长速率之和 要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。 转变成 假定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可以得到 转变成的速率相等，即 和 变换得到：假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。 的方程中，得到将以上两式代入增长速率