高化公式推导Word下载.docx

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引发剂的分解速率

引发剂的浓度

的一次方。

引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为将上式积分得：

进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）

对应半衰期时：

，由前面的推导有：

半衰期

（2）自由基聚合微观动力学

链引发速率：

链增长速率：

链终止速率：

为体系中单体总浓度；

增长及终止速率常数；

分别为引发、[M]kp式中：

kd、、kt为体系中活性种（自由基）的总浓度；

f为引发剂效率。

推导如下：

链引发反应由以下两个基元反应组成：

式中：

为初级自由基；

为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：

引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：

一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：

链增长反应如下式：

引入自由基聚合动力学中的第一个假定：

等活性理论，即链自由基的活性与链长基本=kp=kp=kp=…kpkp无关，即各步速率常数相等，x123推得：

自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：

偶合终止：

歧化终止：

终止总速率：

为kt、ktd、ktc为总终止速率；

Rt为歧化终止速率；

Rtd为偶合终止速率；

Rtc式中：

相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：

以及单体浓度随时间的变化关系为：

若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：

以上公式推导如下：

自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt

即：

解出：

再引入处理自由基动力学的第三个假定：

大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri<

<

Rp

由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率

得：

代入引发速率的表达式

得到：

代入引发剂浓度随时间的变化关系

积分得：

两边同时变号

当引发剂的浓度可看作常数时即：

即：

此时：

可略去高阶无穷小量得：

（3）动力学链长及平均聚合度

1）不考虑链转移反应

自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：

式中：

Rtc为双基偶合终止的反应速率；

Rtd为双基歧化终止的反应速率；

Rp为链增长速率。

V：

动力学链长

而若已知二者所占的分率时，如偶合终止所上分率为C，歧化终止所占分率为D，则有平均聚合度的计算公式为：

以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。

原因在以下推导过程中给出。

公式推导如下：

动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得，稳态时引发速率等于终止速率，并且在

（2）中已由三个假设推得：

及

得：

平均聚合度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。

自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率

而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止）

双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数2。

因为双基偶合终止、歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。

因而：

若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为Rt，就有

得再由稳态假设，终止速率等于引发速率

再由：

可得到：

因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的。

2）考虑链转移反应

由于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无链转移时相同

而聚合度则要考虑链转移终止，计算式为：

CX定义为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力，计算式如下：

k、k、k分别代表向单体、向引发剂、向溶剂的链转移反应的速率常数。

tr,Str,Mtr,I当终止方式为全部双基偶合终止时，即C=1，D=0时，上式还原成

当终止方式为全部双基歧化终止时，即C=0，D=1时，原式还原成

由平均聚合度的定义：

存在链转移反应，因而：

为各种链转移速率的加和。

，，分别表示活性自由基向单体，引发剂，溶剂的链移转式中：

移速率。

其中：

其实为大分子的生成速率，上式中才是真正的以自由基消耗速率来表示的终

止速率，它等于引发速率（稳态）。

得到：

以及已知：

的定义式得到将以上方程代入

转成倒数，再代入：

的定义式得：

C由X．

再由稳态假设下：

代入平均聚合度的计算式得到：

当全部为双基偶合终止时，C=1，D=0

当全部为双基歧化终止时，C=0，D=1

在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率，并且主要向单体转移，此时

第三章自由基共聚合（Free-RadicalCo-polymerization）

（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程

分别为单体1，2的浓度。

，

上式的推导用到了以下假定：

1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。

2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。

3）无解聚反应，即不可逆聚合。

4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。

5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，

两自由基相互转变的速率相等。

和还要求

上式推导如下：

二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。

链引发：

的速率常数。

和，分别代表初级自由基引发单体链增长：

反应的增长速率和增长速率常和分别表示自由基和单体式中：

数，其余类推。

链终止：

的消耗速、根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少，

率仅取决于链增长速率，即：

两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比

……………

（1）

为两单体进入共聚物的速率比。

分别作稳态假定，得：

对和

的引发速率分别等于各和满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：

一是自的终止速率，转变成即自由基均聚中所作的稳态假定；

另一是转变成的和

速率相等，即

=

变换得到：

代入

（1）式得：

并上下底同除以k12约去得：

定义竞争聚率：

，是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,,特称做竞争聚率。

得：

（2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程

占单体混合物的摩尔分率，和，式中：

分别代表某瞬间单体

占单体混合物的摩尔分率，即：

代表同一瞬间单元有+

=1，

此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。

通分得：

，即得：

上下底同除以

的定义即得：

，根据

（3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式

推导如下；

自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式

的活性和单体式中、为从共轭效应来衡量自由基

、极性的度量和单体分别是自由基

的极性，假定单体及其自由基的e代表值相同，即和

的极性，则相似地我们可以得到代表和

由竞聚率的定义得到．

、、可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数、上式中，、，作为基准。

这样我们只需实验测得未知单，因而我们规定苯乙烯的

值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。

Q-e体与苯乙烯或某一已知值的单体之间的竞聚率进行估算。

由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e）共聚合速率的计算（4

共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定5只用到增长速率方程及量关系，而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。

在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。

如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率

式中

之间相互反应终止的速率常数为同种自由基

之间相互反应终止的速率常数为同种自由基

两种自由基相互反应终止的速率常数与为反应的增长速率常数，其余类推。

表示自由基同前和单体

而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为

两种单体共聚有以下三种终止反应

而共聚有以下四种增长反应

共聚总速率为四种增长速率之和

要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。

转变成假定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可以得到转变成的速率相等，即和

变换得到：

假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。

的方程中，得到将以上两式代入增长速率