1、四、仪器设备1、气泡吸收管 普通型,有10m1刻度线,并配有黑色避光套。2、空气采样器 流量范围0.22L/min,流量稳定。使用时,用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量,流量误差应小于5%。3、具塞比塞管 10ml。4、分光光度计 用20mm比色皿,在波长665nm处,测定吸光度。5、渗透管配气装置 渗透管恒温浴的温度应控制在0.1之内,配气体系统中气体流量误差应小于2%。五、试剂1、吸收液 称量4.3g硫酸镉(3CdSO48H2O)和0.30g氢氧化钠以及10.0g聚乙烯醇磷酸铵分别溶于少量水中,将三种溶液相混合,强烈振摇至完全混匀,再用水稀释至1L。此溶液为白色悬浮液,每次用时
2、要强烈振摇均匀再量取。贮于冰箱中可保存一周。2、对氨基二甲基苯胺溶液 量取25.0ml硫酸,缓慢加入15.0ml水中,放冷后,称量6.0g对氨基二甲基苯胺盐酸盐(又称对氨基N,N二甲基苯胺二盐酸盐)(CH3)2NC6 H4NH22HCl,溶于硫酸溶液中。置于冰箱中,可保存一年。使用液:临用时,量取2.5ml此溶液,用(11)硫酸溶液稀释至100ml。3、三氯化铁溶液 称量100g三氯化铁(FeCl36H2O)溶于水中,稀释至100ml。若有沉淀,需要过滤后使用。4、混合显色液 临用时,按1.00ml对氨基二甲基苯胺使用液和1滴(0.04ml)三氯化铁溶液的比例相混合。此混合液要现用现配,若出现
3、有沉淀物生成,应弃之不用。5、磷酸氢二铵溶液 称量40g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4溶于水中,并稀释至100ml。6、碘酸钾标准溶液 c(1/6KIO3)0.1000mol/L,准确称量3.5668g经105干燥2h的碘酸钾(优级纯),溶于新煮沸冷却的水中,移入1L容量瓶中,加水稀释至刻度。7、 5g/L淀粉溶液 称量0.5g可溶性淀粉,加5ml水调成糊状后,再加入100ml沸水中,并煮沸23min,至溶液透明,冷却。临用现配。8、硫代硫酸钠标准溶液 c(Na2S2O3)0.1mol/L,称量25g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)溶于新煮沸冷却后的水中,加入0.20g无水碳酸钠,并用水稀
4、释至1L,贮于棕色瓶中,如混浊要过滤。放置一周后,按下述方法标定浓度。标定方法:准确量取25.00ml 0.1000mol/L碘酸钾标准溶液,于250ml碘量瓶中,加入70ml新煮沸冷却的水,再加3g碘化钾和10ml冰乙酸。摇匀后,暗处放置3min,用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘,至淡黄色。再加1ml5g/L淀粉溶液,呈蓝色,再继续滴定至蓝色刚刚褪去,即为终点。记录所用硫代硫酸钠溶液体积。重复做两次滴定,所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml。硫代硫酸钠标准溶液的浓度用下式计算:M(Na2S2O3)=50W/35.67V式中M硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;W称取
5、的碘酸钾的重量,g;V滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积,ml。9、 0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液:准确吸量100ml0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液,用新煮沸冷却后的水稀释至1L。10、 碘溶液 c(1/2I2)0.1mol/L,称量40g碘化钾,溶于25ml水中,再称量12.7g碘,溶于碘化钾溶液中,并用水稀释至1L,移入棕色瓶中,暗处贮存。11、 0.01mol/L碘溶液 准确吸量100ml 0.10mol/L碘溶液于1L棕色容量瓶中,另称量18g碘化钾溶于少量水后,移入容量瓶中,用水稀释至刻度。12、 (11)盐酸溶液 50ml盐酸与50ml水相混合。13、 标准溶液 取
6、硫化钠晶体(Na2S9H2O),用少量水清洗表面,用滤纸吸干。称量0.71g硫化钠晶体,溶于新煮沸冷却的水中,再稀释至1L。用下述的碘量法标定浓度。标定后,立即用新煮沸冷却水稀释成1.00ml含5g的硫化氢标准溶液。由于硫化钠在水溶液中极不稳定,稀释后应立即做标准曲线,标准溶液必须每次新配,现标定,现使用。准确吸量20.00ml 0.01mol/L碘的标准溶液于250ml碘量瓶中。加90ml水,加1ml(11)盐酸溶液。准确加入10.00ml硫化钠溶液,混匀,放在暗处3min。再用0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色,加1ml新配制的5g/L淀粉溶液呈蓝色,用少量水冲洗瓶的内壁
7、,再继续滴定至蓝色刚刚消失(由于有硫生成,使溶液呈微混浊色。此时,要特别注意滴定终点颜色突变)。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。同时另取10ml水做空白滴定,其滴定步骤完全相同,记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。样品滴定和空白滴定各重复做两次,两次滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积误差不超过0.05ml, 硫化氢浓度用下式计算:C=(V2-V1) /10M17式中c硫化氢的浓度,mg/ml;V2空白滴定所用硫代硫酸钠的体积,ml;V1样品滴定所用硫代硫酸钠的体积,ml; M硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;171/2H2S硫化氢的摩尔质量,g/mol。14、 硫化氢渗透管购置用称重
8、法校准过的渗透管,渗透率范围为0.020.5g/min,不确定度为2%。六、试验步骤1、采样用一个内装10ml吸收液的普通型气泡吸收管,以11.5L/min流量,避光采气30L。根据现场硫化氢浓度,选择采样流量,使最大采样时间不超过1h。采样后的样品也应置于暗处,并在6h内显色;或在现场加显色液,带回实验室,在当天内比色测定。记录采样时的温度和大气压力。2、绘制标准曲线(1)用标准溶液绘制标准曲线 按下表制备标准色列管,先加吸收液,后加标准液,立即倒转混匀。硫化氢标准系列管号123456吸收液(mL)10.09.99.89.69.49.29.0硫化氢标准溶液(mL)0.100.200.400.
9、600.801.00硫化氢含量(ug)0.502.003.004.005.00各管立即加1ml混合显色液,加盖倒转一次,缓缓混合均匀,放置30min。加1滴磷酸氢二钠溶液,摇匀,以排除Fe3+的颜色。用20mm比色皿,以水作参比,在波长665nm处,测定各管吸光度。以硫化氢含量(g)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(g)。(2)用标准气体绘制标准曲线 将已知渗透率的硫化氢渗透管,在标定渗透率的温度下,恒温24h以上。用纯氮气以较小的流量(约250ml/min),将渗透出来的硫化氢气体带出,并与零空气进行混合和稀释,调节空气的流量得
10、到不同浓度的硫化氢标准气体。用下式计算硫化氢标准气体的浓度:C=P/(Q1+Q2)式中C在标准状况下硫化氢标准气体的浓度,mg/m3;P硫化氢渗透管的渗透率,g/min;Q1标准状况下氮气流量,L/min;Q2标准状况下稀释空气流量,L/min。例如渗透率为0.05g/min,氮气流量为0.25L/min,空气流量为4.75L/min,则硫化氢浓度为0.01mg/m3。在可测浓度范围内(0.0050.13mg/m3),至少制备4个浓度点的硫化氢标准气体,并以零浓度空气作试剂空白。各个浓度点的标准气体,按常规采样的操作条件,采集一定体积的标准气体,采样体积应与预计在现场采集空气样品的标准状态采样
11、体积相同(如采样流量1.0L/min,采气体积30L)。然后各浓度点的样品溶液用水补至采样前的吸收液的体积,按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色,并测定各浓度点的样品溶液的吸光度。以硫化氢标准气体的浓度(mg/m3)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线并计算回归线的斜率,以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bg(mg/m3)。3、样品测定采样后,用水补充到采样前的吸收液的体积。由于样品溶液不稳定,应在6h内,按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色,测定吸光度。在每批样品测定的同时,用10ml未采样的吸收液,按相同的操作步骤作试剂空白测定。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围,则可取部分样品溶
12、液用吸收液稀释后再分析,计算浓度时,要乘以样品溶液的稀释倍数。七、结果评定1、结果计算(1).标准溶液制备标准曲线C=式中C空气中硫化氢浓度,mg/m3;A样品溶液的吸光度;A0试剂空白溶液的吸光度;Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,g;D分析时样品溶液的稀释倍数;Vnd标准状况下的采样体积,L。(2)、标准气体制备标准曲线 C=(A-A0)BqD式中Bg用标准气体绘制标准曲线得到的计算因子,mg/m3;其他符号与上式相同。2、说明(1)方法的灵敏度 10ml吸收液中含有1g硫化氢应有0.155(2)方法检出限为0.1g/10ml,测定范围为10ml样品溶液中含0.24g硫化氢。若采样
13、体积为30L时,最低检出浓度为0.003mg/m3,则可测浓度范围为0.0070.13mg/m3,如硫化氢浓度大于0.13mg/m3,应适当减少采样体积,或取部分样品溶液,进行分析。(3)方法的重现性 用标准溶液制备标准曲线时,各浓度点重复测定的平均相对标准差为6%,斜率平均值在95%概率的置信范围为0.1550.010(g-1)。本法对硫化氢渗透管的渗透率重复测定的相对标准差为2%。(4)方法的准确度 流量误差不超过5%。用本法测定硫化氢渗透管的渗透率与用重量法测得值(重量法测定的不确定度为2%)相比较,平均为96%。(5)干扰及排除 由于硫化镉在光照下易被氧化,所以采样期间和样品分析之前应避光,采样时间不应超过1h,采样后应在6h之内显色分析。空气中SO2 浓度小于1mg/m3,NO2 浓度小于0.6mg/m3,不干扰测定。八、注意事项
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