CaOSiOAlOMgO渣系生产高强合金结构钢MgOAlO夹杂物的形成研究样本Word文档格式.docx

1、渣中的SiO2由于跟钢水中Ca和Al反应, 有利于稳定MgOAl2O3。在可溶Al的范围内镁含量极大影响了MgO-MgOAl2O3-Al2O3三元相的转变, 这也是矩形MgO夹杂物形成的原因。关键词: MgOAl2O3尖晶石, 渣, 夹杂物, 平衡, 高强合金结构钢1 简介MgOAl2O3尖晶石夹杂物一般出现在Al镇静钢中, 它是由钢中溶解的Al和钢包耐材反应产生的物质。Al2O3夹杂物形状不规则, 且不易变形。以此, 它对钢材的最终性能有相当不利影响。如: 作为微裂纹源, 从而使钢产生疲劳断裂。参考1,2认为内生夹杂物有利于高强钢产生超长的疲劳周期。另外, 文献3-6认为, 细小、 球形及分

2、布均匀的 MgOAl2O3夹杂物实际上是对钢的疲劳性及其它性能是无害的。实际上, 近年来对MgOAl2O3尖晶石夹杂进行了广泛讨论。大部分报道聚集在不锈钢中 MgOAl2O3夹杂物的形成及控制技术, 这是因为它们对不锈钢的表面性能影响较大; 而高强结构钢中就鲜有报道。高强结构钢中控制 MgOAl2O3的目的是进一步改进疲劳性能（ 跟不锈钢中目的相差很大）, 这是国家973基础研究中的项目。本文在实验室范围内进行了研究, 在冶炼42CrMo钢达到钢/渣（ CaO-SiO2-Al2O3-MgO） 平衡时, 对MgOAl2O3夹杂形成进行了讨论。当钢水中可溶Al小于0.01%时, 有 MgOAl2O

3、3生成已被阐明。2 实验Si-Mo棒加热的电阻炉用作实验钢水的加工。钢样150g（ 成分见表1） , 渣30g, 在1873K, Ar2保护下, 在坩埚内进行了熔炼。除非特别声明本文采用的单位是百分质量数。在1873K保持一定时间后（ 平衡时间已经过预平衡实验证实） , 从坩埚中取出进行快速水冷。2.1 预平衡实验在平衡实验之前进行了预平衡实验, 以找出达到钢/渣平衡所需时间。在1873K, 坩埚中钢渣保持不同的时间, 然后对试样进行水冷, 再分别对钢渣试样进行制备, 进行化学成分分析。2.2 平衡实验在找出钢/渣平衡时间之后, 在1873K进行了平衡实验, 实验过程中在静态状态下进行, 使得

4、钢中氧化物自然上浮。试样后的试样进行了快速水冷。钢、 渣试样分别制备并进行了化学分析; 在试样截面上随机选择了30个夹杂物进行了SEM-EDS分析, 并统计夹杂物的形貌、 尺寸、 化学成分等信息。在当前实验中, 把0.5g金属试样、 10cm3水和5cm3HNO3放入到200cm3的烧杯中, 然后加热直到没有气泡逸出。然后烧杯中加入5cm3HCL, 并继续加热以熔化试样。实验中使用的水和酸都是高纯度的。试样熔化之后, 过滤到100cm3的烧瓶中, 滤纸上保留了残留物。试样中的Al含量（ 冷却到室温） 看做是酸溶铝, 进行了ICP发射光谱分析。并采用此法分析了钢中酸溶Ca和Mg含量。但必须指出,

5、 酸中也溶解了部分MgOAl2O3夹杂, 溶解量取决于夹杂物自身的尺寸、 数量。因此, 分析的酸溶Al和Mg同实际钢样中有一定差别。试样中全氧量采用熔化及红外吸收的方法测定, 渣子的成分采取x射线荧光光谱分析仪进行分析。3 结果和讨论 3.1 达到平衡所需时间预平衡试验中钢水及渣子的成分见表2。 实验发现, 在保持90分钟后钢水中全氧的含量基本稳定。这表明对于钢水中夹杂物的上浮90分钟已足够。保持60分钟后, 钢水中的Al基本稳定, 如图1 所示。能够说90分钟, 钢/渣之间足以达到平衡。3.2 钢样中MgOAl2O3夹杂的测定平衡实验后, 钢样及渣子的成分见表3。SEM-EDS结果表明MgO

6、Al2O3夹杂弥散分布在钢样中。特别是, 除了No.4实验中角状颗粒外（ 见图2-8） 它们比较细小（ 2-4m） , 球状、 均匀分布的颗粒。尖晶石夹杂物中MgO的含量随着钢水中Mg的增加而升高。特别是所有钢样中含Mg最高的试样No.6（ 10ppm） 中MgO颗粒多呈矩形。这种现象后面将进行详细讨论。显而易见, 钢水中Mg含量的增加将会改变尖晶石夹杂的形态, 从球状变成尖角状, 而夹杂物中痕量的Ca有利于夹杂物呈球状, 见图2-8。3.3 铝脱氧平衡 当在钢/渣之间建立起平衡时, 钢水中的Al和Mg也同渣建立起平衡, 能够用如下反应表示。 （Al2O3）=2Al+3O .（1） 式中: K

7、i是平衡常数; ai是钢中i组分的活度, 它以无限稀溶液为标态进行计算; aj是渣中j组分的活度, 它的标态是纯固态。Al、 O活度能够经过以下方程计算:式中: eji是元素i、 j之间的一级相互作用系数, 见表4; 参考12的作者推导出在1873k计算Al在CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系中的活度。其表示式如下:根据表3中渣子的成分, 用等式（ 5）估算出Al2O3活度, 并带入等式（ 2） （ 3） 和（ 4） 就能够计算出溶解氧的含量。从而得到在1873K, 钢水中氧与渣中Al2O3达到平衡时的值, 见表3。3.4 渣中饱和态MgO行为文献12画出了MgO在（ CaO+MgO）-

8、SiO2-Al2O3准三元系中的等溶线, 见图9.。粗线代表了不同相的边界, 细线代表了MgO的等溶线。从图上能够看出在SiO2值一定时, 随着Al2O3含量的增加, 含MgO饱和相中MgO的溶解量增加, 一直到达MgO-MgOAl2O3双饱和相边界, 其后在MgOAl2O3饱和相中开始递减。图9中三角形表示了表2中所列渣子的成分, 实验No.1和No.3中渣子的成分分别靠近图中MgOAl2O3饱和相的MgO和C2S边界。这里MgO的溶解度约5-10%。由于MgO在No.1和No.3渣样中的含量分别是7.38%、 6.98%, 能够看做是1。No.5、 No.7实验中, 渣子的成分靠近MgO-

9、MgOAl2O3相边界, 此处MgO溶解量是10-15%。No.5、 No.7实验中, 渣中MgO含量是11.5-12.31%。此两个渣中MgO活度也能够看做1。至于其它渣样, MgO含量高于其溶解度, 因此这些渣中MgO活度也看做为1。3.5 钢/渣界面及MgOAl2O3夹杂物之间的平衡根据文献16, 夹杂物的成分作为钢成分和温度的函数, 只要在钢和夹杂物之间建立起平衡, 就能够经过热力学计算来估算其值。在夹杂物/钢/渣平衡态下, 夹杂物的成分理论近似于渣子成分, 但又仿佛不可能。文献17实验证明了钢/夹杂物之间的反应很快, 以至于在夹杂物和钢水之间能够建立起局部平衡。理论上, 夹杂物钢水之

10、间的平衡可用方程6-9表示。经过方程7-10能够推导出等式11, 即夹杂物成分能够表示为溶解氧、 Mg、 Al的活度, MgO和Al2O3的活度系数及温度的函数。式中, Xi和i分别是夹杂物中i元素的摩尔分数及活度系数。因此, 当钢水中成分对方程11中活度系数影响不大时, 在某一固定温度下, 夹杂物中MgO和Al2O3浓度比率的对数, log（XMgO/XAl2O3） 和logaMg/（a2Ala2O）, 是带有一个单位斜率的线性关系。在1873K, 观测到的log（XMgO/XAl2O3） 和logaMg/（a2Ala2O） 之间的关系如图10所示, 用分散的实心圆点表示。虚线是在1873K

11、回归分析得到的实验数据的曲线。同时发现, 观测到的log（XMgO/XAl2O3） 和logaMg/（a2Ala2O） 也呈现良好的线性关系, 其斜率约为0.65。如上所述, MgO的活度可看做1。渣中氧化铝的活度能够经过方程10计算。在1873k观测到的log（XMgO/XAl2O3）同logaMgO/aAl2O3 关系, 见图11, 实心正方形所示。虚线是经过回归分析得到的实验数据曲线。它们同样存在良好的线性关系, 斜率约为0.7。此处必须指出, 由于No.6钢样中SEM-EDS分析的夹杂物是纯MgO, XAl2O3值是零, logXAl2O3无意义, 因此, 图10和11中的数据点是6个

12、而不是7个。两个原因能说明图10和11中为什么数据点分散分布以及为什么它们斜率不一致。渣中SiO2极大影响夹杂物中MgO含量的原因, 因此, 当前研究中尖晶石中MgO含量不但取决于Mg含量, 而且依赖于渣中SiO2。这就是造成数据点分散分布及回归分析曲线的斜率不一样的原因。3.6 MgO/MgOAl2O3/Al2O3平衡相图为了研究 MgO/MgOAl2O3和MgOAl2O3/Al2O3边界, 采用热力学计算以得到钢中这三个不同相的平衡相图。使用的方程是12-17。计算MgO/MgOAl2O3边界是12-14（ 参考文献19） 计算MgOAl2O3/Al2O3边界是15-17（ 参考文献19）

13、 根据参考20, 当在1873K计算MgO/MgOAl2O3边界, MgOAl2O3活度取0.8, 由于Al2O3在MgO溶解度很低, MgO活度取0.99。当计算MgOAl2O3/Al2O3边界, 活度取0.47, 由于MgO几乎不溶于Al2O3, Al2O3活度取1。在当前研究中, 当计算Mg的活度系数时, 氧浓度被考虑进去。同Mg相比, 在活度计算中, 由于eOAl原小于eOMg溶解氧量的影响能够忽略。带入方程3、 8及14、 17能够得出平衡相图, 见图12。当前研究中, 在溶解铝的范围内, 能够发现钢水中少量Mg的增加将促进MgO和MgOAl2O3的转换。显然, 钢水中Mg和Al的量

14、主要存在于尖晶石形成的区域, 这是MgOAl2O3夹杂形成的主要原因。在No.6实验中, 如上所讨论的, MgO夹杂物主要是矩形, 它的数据点（ 粗箭头所示） 位于MgO/尖晶石边界的右侧。图形与实验的数据结果相当吻合。文献21, 在假设在脱氧过程中尖晶石是理想的固溶体条件下, 评估了钢水中尖晶石夹杂物稳定形成区域。当钢水中Al含量低于0.001时, MgO夹杂在钢水中直接形成。然而, 在当前研究中, 由于在实验开始, 钢水中没有Mg存在, 故没有MgO的直接生成。所有的MgO夹杂来自于MgO尖晶石夹杂区域窄于文献21所预测的结果。文献10、 19评估了 采用CaO（SiO2）Al2O3MgOCaF2渣系冶炼304不