第六章 配位化合物1优质PPT.ppt

1、,+3,配体：,en、Cl-、Br-,配体数：,5,外界离子:,K+,配原子：,N、Cl、Br,配离子：,Fe（en）Cl2Br2-,阴离子在前，阳离子在后。若内界为阳离子，先命名外界，后内界。如Cu（NH3）4SO4：硫酸若内界为阴离子，先命名内界，后外界。如Na3CoCl6：酸钠,命名,内外界顺序,若内外界都是配离子,先命名配阴离子，后配阳离子酸,配体顺序（有两个以上配体时）,先阴离子配体，后中性分子配体；先CN-，后NH3；,CN-，NH3,先无机配体,后有机配体；先NH3，后H2NCH2CH2NH2。,NH3，H2NCH2CH2NH2,若配体类型或配体化学式相同，按配原子元素符号英文字

2、母顺序。,若配体类型相同，配位原子又相同,按与配原子相连原子的元素符号英文字母顺序。,如：NH2-NO2-,先NH2-；后NO2-,NCS-SCN-;,先NCS-后SCN-。,Br-Cl-；,先Br-后Cl-,如：NH3 H2O；,先NH3 后H2O；,亚硝酸根:ONO-,表示中心原子的氧化数和配体数,1、中心原子的氧化数以罗马数字表示（、）；2、配体数以中国数字表示（一，二，三）；3、不同配体间以圆点分开。,硫酸二氨二水合铜（）,二溴二氯一乙二胺合铁（）酸钾,氯化一硝基 二氨 一羟胺合铂（）,Pt（NO2）（NH3）2（NH2OH）Cl,KFeBr2Cl2（en）,Cu（NH3）2（H2O）

3、2SO4,六氟合铝（）酸,氢氧化四氨合锌（II）,氢氧化一羟基五水合铬（）,四羟基合铝（）酸钾,三氯化五氨一水合钴（III）,四氯合铂（II）酸六氨合铂（II）,二氯二氨合铂（II）,练习,配合物的化学键理论,价键理论,化学键理论,价键理论 valence bond theory,晶体场理论,核心,空轨道杂化,轨道重叠,1、配位原子,价键理论要点,配位原子提供孤电子对，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键.,2、中心原子,价键理论要点,为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原

4、子含有孤电子对的原子轨道在键轴方向重叠成键。,3、配位化合物的空间构型,价键理论要点,配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和杂化类型。,一、形成配位键前中心原子轨道首先进行杂化,价键理论要点,1、参与杂化的轨道都是空轨道。2、除s、p轨道参与杂化外，还常常出现最外层d轨道或次外层d轨道参与杂化的现象。如：sp杂化、sp3杂化、dsp2杂化、d2sp3杂化、sp3d2杂化,二、杂化分为低自旋和高自旋,有次外层d轨道参与 dsp2、d2sp3,若次外层无空的d轨道，杂化前次外层d电子重排（d4d8）,磁性较小（单电子数少）,配原子多为电负性小的原子CN-、NO2-、CO,配合物能量

5、相对较低,Fe3+：3d5,低自旋,利于提供孤对电子,最外层轨道参与sp、sp3、sp3d2,杂化前次外层d电子不重排,磁性较大（单电子数多）,配原子多为电负性大的原子F-、Cl-、Br-、I-、H2O、NH3,配合物能量相对较高,高自旋,三、杂化类型与价层轨道d电子数、配位数、配离子空间结构有关,杂化类型判断：配位数d电子数配体种类,四、中心原子的杂化轨道与配位体的孤电子对轨道重叠，形成配位键,Zn（NH3）4 2+的形成,Zn2+：3d10,Zn（CN）42-,sp3杂化（高自旋）,正四面体,磁性:,反磁性,Ni（NH3）42+,sp3杂化（高自旋）,正四面体,磁性:,顺磁性,dsp2杂化

6、（低自旋）,Ni（CN）42-,平面四方形,磁性:,反磁性,sp3d2杂化（高自旋）,Fe（H2O）62+,正八面体,磁性:,顺磁性,Fe（CN）64-,d2sp3杂化（低自旋）,正八面体,磁性:,反磁性,中心离子的杂化轨道,Ag:4d105s1 Ag+:4d10,（1）中心离子配位数为2,sp杂化，直线型,如Ag（NH3）2+,CuCl32-正三角形,Cu+价层电子结构为,CuCl32-,中心离子配位数为3,Cu+价层电子结构为,Cu+:3d10,中心离子配位数为4,Ni:3d84s2 Ni2+:3d8,如Ni（NH3）42+,Ni（NH3）42+,Ni（CN）42-,Ni2+:3d8,Ni

7、（CN）42-,中心离子配位数为5,Fe（CO）5,Fe价层电子构型,Fe（CO）5,中心离子配位数为6,Co3+：3d6（Co：3d74s2）,如 CoF63-,正八面体,CoF63-,Co（CN）63-Co3+:3d74s2）,平面三角形,sp3d2,d2sp3,平面四方形,三角双锥,正八面体,形成低自旋配合物或高自旋配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：,1.当中心原子的（n-1）d 轨道全充满（d9-10）时，只能形成低自旋配合物。Ag（CN）2-、Zn（CN）42-、Cd I42-、Hg（CN）42-等均为低自旋配离子。,形成低自旋配合物或高自旋配合物

8、，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：,2.当中心原子的（n-1）d 轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d 空轨道，所以总是形成高自旋配合物。Cr3+和Ti3+离子分别有3个和1个d电子，所形成的Cr（H2O）63+和Ti（H2O）63+均为高自旋配离子。,3.具有d4d8组态的中心原子，即可形成低自旋配合物也可形成高自旋配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。,若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子的外层轨道形成高自旋配合物。FeF63-、Fe（H2O）63+等。,若配体中的配位原子的电负性较小，（如：C

9、N-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成低自旋配合物。Co（CN）63-和Co（NO2）63-等。,价键理论认为：不论低自旋配合物还是高自旋配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。,一般来讲，同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。但含有空的（n-1）d 轨道的低自旋配合物不稳定。V（NH3）63+,配合物的磁矩,通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩（）来表示，物质的磁矩与分子中的未成对电子数（n）有下列近似关系：,式中：为玻尔磁子（Bohr magne

10、tion），,配合物的磁矩,配合物是低自旋还是高自旋，一般是通过测定配合物的磁矩（）来确定的。,单电子数与磁矩的理论值,将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出低自旋配合物和高自旋配合物。,几种配合物的单电子数与磁矩的实验值,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,晶体场理论Crystal field theory,核心,静电作用,轨道分裂,晶体场理论要点,1、配合物的中心原子与配体通过静电作用相互靠近，体系能量降低。,中心原子与配体间引力使能量降低,中心原子d电子与配体间斥力使能量升高,能量变化主要因素,能

11、量变化的次要因素,晶体场理论研究对象,2、在八面体配位场中由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，使其d轨道能级发生分裂。,dx2-y2和dz2能量升高较大,dxz、dxy、dyz轨道能量升高相对较少。,受到斥力大小不同,此二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,此三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,正八面体场中d 轨道能级分裂图,八面体场中,自由离子,球形场中,分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后,最 高能级和最低能级之差。,2Eeg+3 Et2g=0,o,o=Eeg-Et2g,Eeg=0.6o,Et2g=-0

12、.4o,中心原子的氧化数越高，0值越大。Fe3+Fe2+，Co 3+Fe2+,同族同氧化数的金属离子周期数越大，0越大 Mo 3+Cr3+,配体场的强度越大，0值越大。,I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO,3、0大小与中心原子和配体性质有关,中心原子与配体间作用力越大,0值越大,4、电子在分裂后的轨道上排布，与分裂能和电子成对能有关，并按核外电子填充三个规则进行。,电子成对能P（electron pairing energy）,两个电子自旋相反平行配对占据同一轨道所需的能量。,0P,电子将优先占据能量较低的t2g轨道,0P,电子成单自旋相同

13、分占t2g和eg轨道,低自旋（low-spin state）,高自旋（high-spin state）,0P,d13 d810无高低自旋之分,d47存在高低自旋两类配合物,强场 低自旋 弱场 高自旋,0P,t2g,eg,高自旋,低自旋,中心原子的氧化数越高，0值越大。,I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO,0大小与中心原子和配体性质有关,-中心原子与配体间作用力越大,0值越大,5、d电子重排给配合物带来额外的稳定性,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道所产生的能量下降值。,CFSE（晶体场稳定化能）,CFSE=x E（t2）+yE（e）+（

14、n2-n1）P,计算公式,意义,表示配合物的额外稳定性,CFSE绝对值越大，配合物稳定性越大,对于d13、d810,配合物的稳定性与是否强场弱场配体无关,对于d47,强场配体配合物的稳定性大于弱场配体配合物,强场配体中 d6配合物的稳定性最大,d10 最小弱场配体中d3、d8稳定性最大，d5最小,结论,配合物的磁性,实验现象：d1d3、d8d10的磁性与配体无关，d4d7的磁性与配体有关,强场低自旋,单电子数少,磁性小,弱场高自旋,单电子数多,磁性大,原因,配合物的颜色,d电子吸收能量不同,颜色不同,Fe（H2O）62+淡绿色,Cu（H2O）62+天蓝色,Zn（H2O）42+无色,0 不同,取决于d电子发生t2-e跃迁（d-d跃迁）,物质颜色与吸收光颜色的关系,实验测定结果表明：配合物的分裂能的大小与可见光所具有的能量相当。,Ti（H2O）63+的 d-d 跃迁,