第六章 配位化合物1优质PPT.ppt

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,+3,配体：

en、Cl-、Br-,配体数：

5,外界离子:

K+,配原子：

N、Cl、Br,配离子：

Fe（en）Cl2Br2-,阴离子在前，阳离子在后。

若内界为阳离子，先命名外界，后内界。

如Cu（NH3）4SO4：

硫酸若内界为阴离子，先命名内界，后外界。

如Na3CoCl6：

酸钠,命名,内外界顺序,若内外界都是配离子,先命名配阴离子，后配阳离子酸,配体顺序（有两个以上配体时）,先阴离子配体，后中性分子配体；

先CN-，后NH3；

CN-，NH3,先无机配体,后有机配体；

先NH3，后H2NCH2CH2NH2。

NH3，H2NCH2CH2NH2,若配体类型或配体化学式相同，按配原子元素符号英文字母顺序。

若配体类型相同，配位原子又相同,按与配原子相连原子的元素符号英文字母顺序。

如：

NH2-NO2-,先NH2-；

后NO2-,NCS-SCN-;

先NCS-后SCN-。

Br-Cl-；

先Br-后Cl-,如：

NH3H2O；

先NH3后H2O；

亚硝酸根:

ONO-,表示中心原子的氧化数和配体数,1、中心原子的氧化数以罗马数字表示（、）；

2、配体数以中国数字表示（一，二，三）；

3、不同配体间以圆点分开。

硫酸二氨二水合铜（）,二溴二氯一乙二胺合铁（）酸钾,氯化一硝基二氨一羟胺合铂（）,Pt（NO2）（NH3）2（NH2OH）Cl,KFeBr2Cl2（en）,Cu（NH3）2（H2O）2SO4,六氟合铝（）酸,氢氧化四氨合锌（II）,氢氧化一羟基五水合铬（）,四羟基合铝（）酸钾,三氯化五氨一水合钴（III）,四氯合铂（II）酸六氨合铂（II）,二氯二氨合铂（II）,练习,配合物的化学键理论,价键理论,化学键理论,价键理论valencebondtheory,晶体场理论,核心,空轨道杂化,轨道重叠,1、配位原子,价键理论要点,配位原子提供孤电子对，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键.,2、中心原子,价键理论要点,为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原子轨道在键轴方向重叠成键。

3、配位化合物的空间构型,价键理论要点,配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和杂化类型。

一、形成配位键前中心原子轨道首先进行杂化,价键理论要点,1、参与杂化的轨道都是空轨道。

2、除s、p轨道参与杂化外，还常常出现最外层d轨道或次外层d轨道参与杂化的现象。

如：

sp杂化、sp3杂化、dsp2杂化、d2sp3杂化、sp3d2杂化,二、杂化分为低自旋和高自旋,有次外层d轨道参与dsp2、d2sp3,若次外层无空的d轨道，杂化前次外层d电子重排（d4d8）,磁性较小（单电子数少）,配原子多为电负性小的原子CN-、NO2-、CO,配合物能量相对较低,Fe3+：

3d5,低自旋,利于提供孤对电子,最外层轨道参与sp、sp3、sp3d2,杂化前次外层d电子不重排,磁性较大（单电子数多）,配原子多为电负性大的原子F-、Cl-、Br-、I-、H2O、NH3,配合物能量相对较高,高自旋,三、杂化类型与价层轨道d电子数、配位数、配离子空间结构有关,杂化类型判断：

配位数d电子数配体种类,四、中心原子的杂化轨道与配位体的孤电子对轨道重叠，形成配位键,Zn（NH3）42+的形成,Zn2+：

3d10,Zn（CN）42-,sp3杂化（高自旋）,正四面体,磁性:

反磁性,Ni（NH3）42+,sp3杂化（高自旋）,正四面体,磁性:

顺磁性,dsp2杂化（低自旋）,Ni（CN）42-,平面四方形,磁性:

反磁性,sp3d2杂化（高自旋）,Fe（H2O）62+,正八面体,磁性:

顺磁性,Fe（CN）64-,d2sp3杂化（低自旋）,正八面体,磁性:

反磁性,中心离子的杂化轨道,Ag:

4d105s1Ag+:

4d10,

（1）中心离子配位数为2,sp杂化，直线型,如Ag（NH3）2+,CuCl32-正三角形,Cu+价层电子结构为,CuCl32-,中心离子配位数为3,Cu+价层电子结构为,Cu+:

3d10,中心离子配位数为4,Ni:

3d84s2Ni2+:

3d8,如Ni（NH3）42+,Ni（NH3）42+,Ni（CN）42-,Ni2+:

3d8,Ni（CN）42-,中心离子配位数为5,Fe（CO）5,Fe价层电子构型,Fe（CO）5,中心离子配位数为6,Co3+：

3d6（Co：

3d74s2）,如CoF63-,正八面体,CoF63-,Co（CN）63-Co3+:

3d74s2）,平面三角形,sp3d2,d2sp3,平面四方形,三角双锥,正八面体,形成低自旋配合物或高自旋配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：

1.当中心原子的（n-1）d轨道全充满（d9-10）时，只能形成低自旋配合物。

Ag（CN）2-、Zn（CN）42-、CdI42-、Hg（CN）42-等均为低自旋配离子。

形成低自旋配合物或高自旋配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：

2.当中心原子的（n-1）d轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d空轨道，所以总是形成高自旋配合物。

Cr3+和Ti3+离子分别有3个和1个d电子，所形成的Cr（H2O）63+和Ti（H2O）63+均为高自旋配离子。

3.具有d4d8组态的中心原子，即可形成低自旋配合物也可形成高自旋配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。

若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子的外层轨道形成高自旋配合物。

FeF63-、Fe（H2O）63+等。

若配体中的配位原子的电负性较小，（如：

CN-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成低自旋配合物。

Co（CN）63-和Co（NO2）63-等。

价键理论认为：

不论低自旋配合物还是高自旋配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。

一般来讲，同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

但含有空的（n-1）d轨道的低自旋配合物不稳定。

V（NH3）63+,配合物的磁矩,通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩（）来表示，物质的磁矩与分子中的未成对电子数（n）有下列近似关系：

式中：

为玻尔磁子（Bohrmagnetion），,配合物的磁矩,配合物是低自旋还是高自旋，一般是通过测定配合物的磁矩（）来确定的。

单电子数与磁矩的理论值,将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。

由此，区分出低自旋配合物和高自旋配合物。

几种配合物的单电子数与磁矩的实验值,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,晶体场理论Crystalfieldtheory,核心,静电作用,轨道分裂,晶体场理论要点,1、配合物的中心原子与配体通过静电作用相互靠近，体系能量降低。

中心原子与配体间引力使能量降低,中心原子d电子与配体间斥力使能量升高,能量变化主要因素,能量变化的次要因素,晶体场理论研究对象,2、在八面体配位场中由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，使其d轨道能级发生分裂。

dx2-y2和dz2能量升高较大,dxz、dxy、dyz轨道能量升高相对较少。

受到斥力大小不同,此二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。

此三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。

正八面体场中d轨道能级分裂图,八面体场中,自由离子,球形场中,分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后,最高能级和最低能级之差。

2Eeg+3Et2g=0,o,o=Eeg-Et2g,Eeg=0.6o,Et2g=-0.4o,中心原子的氧化数越高，0值越大。

Fe3+Fe2+，Co3+Fe2+,同族同氧化数的金属离子周期数越大，0越大Mo3+Cr3+,配体场的强度越大，0值越大。

I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO,3、0大小与中心原子和配体性质有关,中心原子与配体间作用力越大,0值越大,4、电子在分裂后的轨道上排布，与分裂能和电子成对能有关，并按核外电子填充三个规则进行。

电子成对能P（electronpairingenergy）,两个电子自旋相反平行配对占据同一轨道所需的能量。

0P,电子将优先占据能量较低的t2g轨道,0P,电子成单自旋相同分占t2g和eg轨道,低自旋（low-spinstate）,高自旋（high-spinstate）,0P,d13d810无高低自旋之分,d47存在高低自旋两类配合物,强场低自旋弱场高自旋,0P,t2g,eg,高自旋,低自旋,中心原子的氧化数越高，0值越大。

I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO,0大小与中心原子和配体性质有关,-中心原子与配体间作用力越大,0值越大,5、d电子重排给配合物带来额外的稳定性,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道所产生的能量下降值。

CFSE（晶体场稳定化能）,CFSE=xE（t2）+yE（e）+（n2-n1）P,计算公式,意义,表示配合物的额外稳定性,CFSE绝对值越大，配合物稳定性越大,对于d13、d810,配合物的稳定性与是否强场弱场配体无关,对于d47,强场配体配合物的稳定性大于弱场配体配合物,强场配体中d6配合物的稳定性最大,d10最小弱场配体中d3、d8稳定性最大，d5最小,结论,配合物的磁性,实验现象：

d1d3、d8d10的磁性与配体无关，d4d7的磁性与配体有关,强场低自旋,单电子数少,磁性小,弱场高自旋,单电子数多,磁性大,原因,配合物的颜色,d电子吸收能量不同,颜色不同,Fe（H2O）62+淡绿色,Cu（H2O）62+天蓝色,Zn（H2O）42+无色,0不同,取决于d电子发生t2-e跃迁（d-d跃迁）,物质颜色与吸收光颜色的关系,实验测定结果表明：

配合物的分裂能的大小与可见光所具有的能量相当。

Ti（H2O）63+的d-d跃迁,