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1、阳离子混合液分析练习19 定性分析19.1 阳离子混合液分析练习（810学时）预习 硫化氢系统分析法，阳离子的分组、组试剂及分离条件，离子的检出反应。 思考题 1. 利用生成PbCrO4沉淀鉴定Pb2+应在什么酸度下进行？为什么要继续加入NaOH溶液使PbCrO4沉淀溶解，以确证Pb2+的存在？ 2. Mn2+的鉴定反应中，介质是硝酸，而不是盐酸，为什么？ 3. 在Al3+的鉴定中，得到白色沉淀已初步判断为氢氧化铝，为什么还要做Al3+的证实试验。证实实验中，Al3+与铝试剂反应的条件是什么？ 4. 阳离子系统分析时，为什么要首先鉴定NH4+，如何鉴定？ 5. 分离铜锡组与铁组时，调节H+ =

2、 0.30.6 molL-1的目的是什么？如果大于或小于此范围，对实验有何影响？实验中如何调节H+ = 0.30.6 molL-1？ 6. Cu2+的鉴定条件是什么？硫化铜溶于热的6 molL-1硝酸后，如何做Cu2+的证实试验？ 7. 硫化镍溶于热的6 molL-1硝酸后，如何做Ni2+的证实试验？ 8. 在Ca2+的沉淀操作中，加醋酸、加热的目的是什么？为什么要除去大部分铵盐后才能沉淀组阳离子？ 实验 1. Pb2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Mn2+混合液的分析 （1）写出分析简表 （2）分析步骤 取Pb2+、Fe3+、Mn2+试液各1滴，Al3+、Zn2+试液各4滴，摇匀组成混合试

3、液。 Mn2+的鉴定 取试液1滴，加5滴水稀释，鉴定Mn2+。 Fe3+的鉴定 用NH4SCN溶液鉴定Fe3+。 Pb2+的分离 取0.51 mL试液，滴加2 molL-1 HCl于混合液中，充分搅拌，并加热2 min。冷却后，离心沉降。沿管壁加1滴2 molL-1 HCl溶液于上层清液中，如无混浊，表明Pb2+已基本沉淀完全，离心分离。沉淀按步骤处理，离心液按步骤处理。 Pb2+的鉴定 在步骤的沉淀中加5滴水，放沸水浴中加热12 min，充分搅拌，使沉淀溶解。加1滴6 molL-1 HAc溶液和2滴0.1 molL-1 K2CrO4溶液，如有黄色沉淀，示有Pb2+。把沉淀溶于6 molL-1

4、 NaOH溶液中，然后再加6 molL-1 HAc溶液，又会析出黄色沉淀，证实有Pb2+。 Fe3+、Mn2+、Al3+、Zn2+的分离 取0.51 mL试液，加入2滴3 molL-1 NH4Cl，加6 molL-1氨水至生成沉淀后，再多加3滴，搅动，加热。冷却后离心分离，用0.3 molL-1 NH4Cl溶液（自配）洗沉淀12次，洗涤液与离心液合并。 Fe3+、Mn2+与Al3+的分离 在步骤的沉淀中，加3滴水，6滴6 molL-1 NaOH溶液，搅动，加热，离心分离。沉淀不再鉴定。 Al3+的鉴定 在步骤的离心液中，加6 molL-1 HAc中和至溶液刚呈酸性，加2滴3 molL-1 NH

5、4Ac，加6 molL-1氨水至石蕊试纸显碱性反应，加热23 min，白色絮状沉淀为Al(OH)3。 Al3+的证实 在步骤的沉淀中滴加6 molL-1 HCl至沉淀刚溶解，加2滴3 molL-1 NH4Ac、2滴铝试剂，微热，生成红色絮状沉淀。加6 molL-1氨水至碱性，红色絮状沉淀不消失，证实有Al3+。 Zn2+和Mn2+的分离 在步骤的离心液中，加入5滴6 molL-1 NaOH溶液后，加6滴水，加2滴3% H2O2，混合均匀，水浴加热，分解剩余的H2O2。如有沉淀生成，离心分离，弃去沉淀。 Zn2+的鉴定 取步骤的离心液，用6 molL-1 HCl调节溶液的pH = 10，加4滴T

6、AA，加热，生成白色沉淀，示有Zn2+。 2. Sn、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Ca2+、NH4+混合液的分析 （1）写出分析简表 （2）分析步骤 取Sn、Ca2+试液各2滴，Cu2+、Cr3+、Ni2+、NH4+试液各3滴，混合均匀组成试液。 NH4+的鉴定 自拟。 Cu2+、Sn与其它离子的分离 取0.51 mL试液，先加1滴6molL-1氨水再用2 molL-1氨水将试液调至碱性，再用2 molL-1 HCl溶液使试液恰变酸性，加入等于溶液总体积1/5的2 molL-1 HCl溶液，此时溶液的酸度约为0.30.6 molL-1。加入5滴TAA，搅匀。沸水浴加热5 min，离心沉降，再

7、加入2滴TAA，加热，直至沉淀完全，离心分离，用2 molL-1 HCl洗涤沉淀，弃去洗涤液。溶液按步骤处理。 CuS和SnS2的分离 在步骤的沉淀中，加4滴6 molL-1 HCl溶液，搅动，加热，离心分离。 Cu2+的鉴定 取步骤的沉淀用水洗2次后，加6滴6 molL-1 HNO3溶液，水浴加热，从溶液的颜色做初步判断，并做Cu2+的证实试验。 Sn的鉴定 用步骤的溶液鉴定Sn。 Cr3+、Ni2+与Ca2+的分离 在步骤的离心液中，加6molL-1氨水至碱性后再多加2滴，加2滴3 molL-1 NH4Cl，加5滴TAA，水浴加热5 min，离心沉降。在离心液中再加2滴TAA，加热，直至沉

8、淀完全。离心分离，沉淀用0.3 molL-1 NH4Cl洗涤12次，洗涤液并入离心液中，溶液按步骤处理。 Ni2+与Cr3+的分离 在步骤的沉淀中加入6滴水，6滴6 molL-1 NaOH，搅拌后加入4滴3% H2O2，搅动，水浴加热，直至多余的H2O2分解，冷却后离心分离。 Ni2+的鉴定 在步骤的沉淀中，加2滴6 molL-1 HNO3，加热溶解，离心分离，弃去硫。离心液中鉴定Ni2+。 Cr3+的鉴定 步骤的溶液为黄色，示有CrO42-，鉴定CrO42-，证实Cr3+的存在。 Ca2+的沉淀 将步骤的溶液转移至蒸发皿中，加6 molL-1 HAc酸化，水浴加热，蒸发至原有体积的1/2，如

9、有硫析出，离心分离，弃去硫。将离心液蒸干，灼烧除去大部分铵盐，冷却后用5滴2 molL-1 HCl溶解残渣（如有不溶物，离心分离），加入6 molL-1氨水使呈碱性，加热，加入2 molL-1 (NH4)2CO3溶液至沉淀完全，离心分离。 Ca2+的鉴定 水洗沉淀1次，加2滴6 molL-1 HAc溶解，鉴定Ca2+。 3. Ag+、Cu2+、Hg2+、Al3+、Fe3+、Ba2+、K+混合液的分析 （1）写出分析简表 （2）分析步骤取Ag+、Cu2+、Hg2+、Fe3+各2滴，Al3+、Ba2+、K+各4滴，混合均匀组成试液。 Fe3+的鉴定。 Ag+的分离 取0.51 mL混合试液，加入2

10、 molL-1 HCl溶液，水浴微热，试液沉淀完全后，离心分离。用0.2 molL-1 HCl洗沉淀，洗涤液并入离心液中。 Ag+的鉴定 取步骤的沉淀鉴定Ag+。 Cu2+、Hg2+与其它离子的分离 取步骤的溶液，小心调节H+=0.30.6 molL-1，加入4滴TAA，加热5 min，离心沉降，检查沉淀是否完全。沉淀完全后，离心分离。用10滴热水（加10滴水，加热）洗沉淀，洗涤液与离心液合并。再用10滴热水洗沉淀，弃去第二次洗涤液。 CuS、HgS的分离 取步骤的沉淀，加6滴6 molL-1 HNO3，加热3 min，离心分离。 Cu2+的鉴定 取步骤的溶液，根据溶液颜色作初步判断，并做Cu

11、2+的证实试验。 Hg2+的鉴定 取步骤的沉淀，用水洗2次后，进行Hg2+的鉴定。 Al3+、Fe3+与Ba2+、K+的分离 取步骤的溶液，加6 molL-1氨水至碱性后再多加2滴，加2滴3 molL-1 NH4Cl，加4滴TAA，加热，直至沉淀完全。离心分离，沉淀用0.3 molL-1 NH4Cl洗涤12次，洗涤液并入离心液。 Al3+与Fe3+的分离 取步骤的沉淀加入4滴6 molL-1 NaOH、2滴3% H2O2，煮沸，离心分离，弃去沉淀。 Al3+的鉴定 取步骤的溶液鉴定、证实Al3+。 Ba2+与K+的分离 取步骤的溶液，按Sn、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Ca2+、NH4+混合

12、液的分析中，Ca2+的沉淀操作分离Ba2+和K+。 Ba2+的鉴定 取步骤的沉淀鉴定Ba2+。 K+的鉴定 将步骤的剩余溶液转移至蒸发皿中，加10滴6 molL-1 NaOH，水浴加热，使溶液浓缩为原体积的1/2。检查NH4+是否除去。如未除尽，则按上述操作进行至NH4+完全除尽。取4滴除尽NH4+后的溶液，加浓HAc酸化，鉴定K+。指导与提示1. 鉴定反应大都是在水溶液中进行的离子反应。这些反应必须具有明显的外观特征：（1）溶液颜色的改变；（2）沉淀的生成或溶解；（3）气体产生。此外，鉴定反应必须能迅速进行，否则无使用价值。2. 在定性分析中，被分析物质的溶液称为试液。在练习性的实验中，一般

13、都使用含10mg/mL的各种阳离子或阴离子的练习液进行实验。配阳离子试液时，大多是用硝酸盐，只有Sb和Sn是用氯化物，As用氧化物。3. 离子的颜色：除有色的Cu2+（浅蓝）外，其余的有色离子都在第组，第组中只有Al3+和Zn2+无色。Fe3+Cr3+Mn2+Ni2+硝酸盐浅黄灰绿浅粉红翠绿氯化物黄绿浅粉红翠绿4. TAA简介：由于硫化氢气体具有毒性和臭味，故实验时常用硫代乙酰胺（CH3CSNH2，简称TAA）替代它。TAA易溶于水，其水溶液比较稳定，水解极慢，能放置23周不变。在酸性溶液中，TAA水解生成H2S，故可替代H2S沉淀组阳离子。水解反应如下：长时间煮沸，CH3CONH2进一步水解

14、：在碱性溶液中，TAA水解生成S2-，故可替代Na2S使A（铜组，Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+）与B（锡组，Hg2+、As、Sb、Sn）分离。CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO- + NH3 + S2- + H2O在氨性溶液中，TAA水解生成HS-，故可替代(NH4)2S沉淀组阳离子。TAA的水解速度随温度升高而加快，故反应一般在沸水浴中进行。在碱性溶液中，TAA的水解速度比在酸性溶液中快。学生在写实验报告时可不写水解反应式，根据实验条件直接用H2S、HS-或S2-即可。5. TAA作为组试剂的主要特点如下：（1）可减少有毒气体H2S的逸出，降低了实验室空气污染的程度。

15、（2）金属硫化物是以均匀沉淀*的方式析出，故得到的沉淀较纯净，且不形成胶体，共沉淀也少，便于分离。（3）实验证明，用TAA沉淀Sn()得到的硫化亚锡沉淀可溶于NaOH或TAA+NaOH中。有人*认为反应如下：故沉淀第组硫化物前，不必加H2O2氧化Sn()为Sn()，Sn()即仍属B组。（4）Co2+、Ni2+在NH3H2ONH4Cl溶液中与TAA反应时，通过较长时间加热，可沉淀为-CoS和-NiS。（5）Cu2+在pH1的酸性溶液中与TAA反应时，先被TAA还原成Cu+，然后Cu+与TAA形成配合物，加热时，配合物解离，生成Cu2S。酸度降低时，Cu2+与TAA生成Cu2S和CuS的混合物。（

16、6）Hg2+在HCl溶液中与TAA反应时，反应过程复杂，常生成一系列中间产物，并出现不同颜色的沉淀。6. 用TAA作沉淀剂时要注意以下几点：（1）在加入TAA之前，氧化性物质应预先除去，以免部分TAA氧化成SO42-，使第组阳离子在此被沉淀。（2）TAA的用量应适当过量，使水解后的溶液中有足够的H2S（或HS-、S2-）以保证硫化物沉淀完全。（3）沉淀作用应在沸水浴中加热进行，并保持适当长的时间，以保证硫化物沉淀完全。（4）第组阳离子沉淀后，溶液中还有相当量的TAA，为了避免氧化成SO42-而使第组阳离子过早沉淀，应立即进行第组阳离子分析。7. 为什么第组阳离子沉淀时，要控制H+ = 0.3

17、molL-1？为了使第组阳离子沉淀完全，而第组阳离子不沉淀，S2-的浓度应该控制多大才能做到这一点？第组阳离子中的CdS的Ksp=810-27，是这组离子中溶度积最大的；而第组阳离子中ZnS的Ksp=210-22，是该组中最小的。只要粗略计算Cd2+与Zn2+的分离条件就可以确定。设Cd2+、Zn2+都为0.1 molL-1，沉淀后残留浓度降至10-5 molL-1时即可认为沉淀完全， *在实验“9.6 石灰石或碳酸钙中钙的测定”中已介绍过。*日本高木诚司著，“新订定性分析”中卷P95，南江堂，东京（1973）。所以当Cd2+沉淀完全时，相应的，要使Zn2+不沉淀，S2-应小于：，所以控制H+

18、=0.210.34 molL-1之间即可。但实际分离时，常控制H+0.3 molL-1。8. 防止第组，第组阳离子生成硫化物胶体：（1）第组硫化物，特别是锡组硫化物（Hg、Sn、Sb、As），生成胶体的倾向较大，让硫化物在热溶液中生成可以减少生成胶体的倾向。（2）第组中的一般硫化物都有形成胶体的倾向，特别是NiS，它能形成暗褐色胶体溶液。为防止这一现象，除加入NH4Cl外，还要加热溶液，促使胶体凝聚。9. 第组阳离子中除Al3+和Cr3+与(NH4)2S（NH3 + NH4Cl + TAA）作用时，生成氢氧化物沉淀，其余的都形成硫化物：Fe2S3（黑色）、MnS（浅粉红色）、ZnS（白色）、N

19、iS（黑色）10. 防止Ca2+、Ba2+（Sr2+）早沉淀：第组阳离子沉淀后的清液，应该立即用HAc酸化，并加热除去H2S。因为含有H2S的碱性溶液在放置时，相当多的S2-会氧化成SO42-，从而与Ba2+（Sr2+）形成沉淀。此外，S2-如不除去，有可能影响第组某些离子的鉴定。所以在本实验第二组离子的鉴定中，步骤沉淀第组阳离子后，应接着做步骤，加6 molL-1 HAc除S2-。同样在第三组离子的鉴定中，步骤沉淀Al3+、Fe3+后也应接着做步骤，即加HAc除S2-。11. 如何使Mg2+不生成MgCO3沉淀？第组阳离子沉淀的条件是：NH3NH4Cl，再加(NH4)2CO3。(NH4)2C

20、O3在水溶液中有以下水解反应：当有适量的NH4Cl存在时，反应向右进行，使CO32-变小，能使Mg2+CO32- 0.6 molL-1，否则SnS2沉淀不完全。但H+K+ 100倍时才有影响。因为(NH4)2NaCo(NO2)6在沸水中加热12 min后能完全分解，但在分离、组时都带入大量的NH4+和NH3以及HCl等。（2）NH4+：先准备小表面皿+纸条+酚酞；大小表面皿合在一起要基本不漏气，否则NH3都跑掉了会漏检。（3）Ca2+：CaC2O4(白)（4）Ba2+：BaCrO4(黄)注：对于（3）、（4） CaCO3和BaCO3的分离见书上P221“Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+混合

21、液的分析”，二者都溶于HAc（6 molL-1），溶后即可分别鉴定，由于CrO42-为黄色，CaC2O4(白)若不好观察，可沉淀后离心分离，去掉溶液后加水洗涤，即能见CaC2O4(白)。 由于第组（硫化铵组）沉淀易吸附、组离子，所以要洗涤第组沉淀，并将洗涤液与离心液合并，否则太稀，会使Ca2+、Ba2+漏检。 在第组（碳酸铵组）离子沉淀之前，要先除去原溶液中的NH4+，因为先期加入的NH4+、NH3及H+无法知道，而又要控制CO32-，防止Mg2+先沉淀，所以要先除去NH4+；再加入NH4+NH3来控制CO32-。（5）Ag+：AgCl(白)，离心后，沉淀中加NH3H2O（6 molL-1），

22、沉淀溶解， + 6 molL-1 HNO3 白色沉淀（6）Hg2+：1滴1 molL-1 KI（沉淀生成又溶解）+ 2滴KI-Na2SO3 + 23滴Cu2+，生成桔黄(红)沉淀Hg2+ + 2I- = HgI2HgI2 + 2I- = HgI42-2Cu2+ + 4I- = Cu2I2(白) + I2Cu2I2 + HgI42- = Cu2HgI4+ 2I- 由于I2的紫黑色会影响观察Cu2HgI4(桔黄色)，所以加入Na2SO3Na2SO3 + I2 + H2O = Na2SO4 + 2HI 在分离CuS之前，洗涤除去HCl，避免HgS和CuS一起溶解在王水中。（7）Cu2+：Cu2Fe(

23、CN)6(红棕色)。要在弱酸性或中性介质中进行。因为CuS溶于HNO3中，所以溶液是强酸性，生成褐色沉淀，因此要调至弱酸性或中性。（8）Ni2+：二乙酰二肟合镍()是鲜红色沉淀，合适的酸度是pH=510。因为NiS溶于6 molL-1 HNO3，所以要调节pH（9）Mn2+：用原试液分别分析。（10）Al3+：在HAcNaAc的缓冲溶液中进行，加入铝试剂后，生成鲜红色絮状沉淀，但是因为Al(OH)3和Fe2S3是加入6 molL-1 NaOH分开的，所以要加入HAc（浓）调节pH，否则为红褐色沉淀。（11）Cr3+：用生成的黄色PbCrO4沉淀鉴定Cr3+时，要注意： PbCrO4要在弱酸性（

24、HAc）中进行； 多余的H2O2必须赶完全，否则沉淀不是黄色而是带橙色或红色，因为H2O2可以氧化Pb2+到PbO2(棕黑色)或Pb3O4(红色)等。（12）Zn2+： 生成ZnHg(SCN)4白色要在中性或弱酸性溶液中进行。 调节pH=10后加TAA，生成ZnS白色沉淀。（13）Sn：加HCl防止水解，加Mg反应完全后离心分离，另取一试管取上层清液加HgCl2生成Hg2Cl2白色沉淀；加HgCl2时要注意应无Mg，否则无Sn也能检出Sn。因Mg也能还原Hg2+至Hg22+。（14）Cu2+、Hg2+、Sn混合液分析详见书上P228。（15）硫化氢系统分析中的主要反应（与本实验中15个离子有关

25、的）1) 盐酸组 Pb2+、Ag+Pb2+ + 2Cl- = PbCl2白Pb2+ + CrO42- = PbCrO4黄Ag+ + Cl- = AgCl白AgCl + 2NH3H2O = Ag(NH3)2Cl + 2H2OAg(NH3)2Cl + 2HNO3 = AgCl+ 2NH4NO32) 硫化氢组 Cu2+、Hg2+、Sn（Pb2+）Hg2+ + H2S = HgS黑 + 2H+Cu2+ + H2S = CuS黑 + 2H+Sn4+ + 2H2S = SnS2黄 + 4H+Pb2+ + H2S = PbS + 2H+SnS2 + 4H+ = Sn4+ +2H2SSn4+ + Mg = S

26、n2+ + Mg2+Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl- = Hg2Cl2白 + Sn4+Sn2+ + Hg2Cl2 = 2Hg黑 + 2Cl- + Sn4+*3CuS + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O*3CuS + 8NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3SO42- + 8NO+ 4H2O*3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O*3PbS + 8NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3SO42- + 8NO+ 4H2O2Cu2+ + Fe(CN)64- = Cu2Fe(CN)6红棕HgS +

27、4KI + 2HCl = K2HgI4 + H2S + 2KCl2Cu2+ + 4I- = Cu2I2白 + I2紫黑Cu2I2 + HgI42- = Cu2HgI4桔黄(红) + 2I-I2 + SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2I-3) 硫化铵组 Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+Al3+ + 3S2- + 3H2O = Al(OH)3白 + 3HS-Cr3+ + 3S2- + 3H2O = Cr(OH)3灰绿 + 3HS-2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3黑Ni2+ + S2- = NiS黑Mn2+ + S2- = MnS浅粉Zn2+ + S2- = ZnS白2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O （取原试样）Al(OH)3 + OH- = AlO2- + 2H2OCr(OH)3 + OH- = CrO2- + 2H2OAlO2- + 4HAc = Al3+ + 2H2O + 4Ac-Al3+ + 铝试剂 红色絮状沉淀（详见书上P332）2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42-黄 + 4H2OCrO42- + Pb2+ = PbCrO4黄*3NiS + 2NO3- + 8H+ = 3Ni2+ + 3S+2NO+ 4H2O*3NiS