白光LED荧光粉的制备和发光性能研究.docx

1、白光LED荧光粉的制备和发光性能研究白光 LED 用 Na3MgZr (P04) 3: R (R二Dy3+, Eu3+, Sm3+)荧光粉的制备和发光性能研究口光发光二极管(light emitting diodes, LED)因其节能环保等显著优势，被广 泛誉为笫四代照明光源。口光LED的实现是将荧光粉涂覆在LED芯片上，利用 LED芯片发出的较短波长的光，激发荧光粉发出较长波长的可见光。荧光粉性 能的好坏直接影响LED的使用，因而寻求新型荧光粉是一种重要的工作。本论文用高温固相法制备了 Na3MgZr(PO4)3：R(R=Dy3+,Eu3+,Sm3+)o Na?MgZr(PO4)3： 0.

2、02Dy*的色坐标为(0.403,0.416),分布在白光区域， Na?MgZr(PO4)3： O.OlEi产的色坐标为(0.648,0352), Na3MgZr(PO4)3： 0.01Sm3+ 的色坐标为(0.610,0.389),分布在红光区域。对样品进行了 XRD测试，并对 其发光性能(激发，发射光谱等)做了分析研究，结果表明，以Na3MgZr(PO4)3 为基质的荧光粉具有应用于W-LED的潜力。1.1 LED的历史和现状发光二极管LED (Light Emitting Diode)被称为第四代照明光源，自发明以 来，因其发光效率高、体积小、寿命长、节能、环保、高亮度、低功耗等优点，

3、具有广阔的市场与潜在照明应用前景而受到广泛关注。近年来，关于LED方面 的研究是科学研究的热门方向。1907年Henry Joseph Round第一次利用SiC(碳化硅)观察到电致发光现象； .十年代晚期Bernhard Gudden和Robert Wichard在德国利用用从锌硫化物与铜 中提炼的黄磷发光；在1936年，George Destiau出版了一个关于ZnS粉末发射 光的报告;20世纪50年代，英国科学家在电致发光的实验中使用半导体GaAs(神 化镣)发明第一个具有现代意义的LEDo 60年代末，在GaAs(碑化稼)的基板上使 用磷化物发明了第一个可见的红光发光二级管，到70年代

4、，随着研究的不断深 入，LED先后发出灰口绿光、黃光、纯绿色光；80年代，随着GaP(磷化镣)、 ALP(磷化铝)的发明和使用使得第一代高亮度的LED的诞生。到20世纪90年 代，先后釆用GaPAlIn (锢铝磷化稼)、GaP(磷化稼)和GalnN (钢氮镣)，使 LED的光效得到大幅度的提高。90年代末科学家们利用GnN(氮化稼)蓝光LED 芯片与Y3A15O12： Ce3+黄色荧光粉复合第一次发出白光，使得LED取得了历 史性的突破，自此白光LED引起越来越多的关注。第一个商用发光二级管自20世纪60年代初问世以来，经过50多年的努力, 先后研制成功了红，橙，绿，蓝色LED以及红外、紫外L

5、ED,并通过材料合成 方法的改进和新材料的发现，LED的研究和生产得到了迅速地发展，LED的发 光效率提高了近1000倍，这也使得LED的应用领域得到了迅速的扩展，更好的 应用于各工业生产以及日常生活中。1. 2 LED的结构LED的结构如图1.1所示，发光二级管为一种固态的半导体光源，是结型发 光器件。LED主要是由PN结芯片、电极、光学系统及附件等组成，LED芯片 是由P型和N型半导体组成的，主要功能是把电能转化为光能。晶片的一端附 在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个芯片被环氧树脂封 装起来。13 LED的发光原理发光二极管是以二极管为主体的元件，其是山元素周期表中1I

6、IA与VA, 或1【A与VIA元素构成的半导体，其核心是P-N结，根据半导体原理可知，当 给LED-个正向电压时，将使得p区空穴往n区移动，同时n区的电子往p区 移动，这样会使得电子与空穴在p区与n区结合层相遇，电子与空穴结合的过程 中，多余的能量会以光的形式释放；当LED加反向电压时，载流子难以流入P-N 结，故不发光。LED发光的原理如图1.2所示。LED所发出的光涵盖红外，可见光以及紫外区，是山形成PN结的材料决定。图1.2 LED发光原理示意图1.4白光LED的主要实现方式发光二极管是单色光源，而白光是一种多颜色的混合光，因此我们想要获得 白光，必须找出其他方式合成口光。目前获得白光的

7、主要途径有两种：（1）把 半导体芯片和荧光粉组合在一起，芯片发出的短波长的光通过荧光粉转换成可见 光，最后复合成口光。这种荧光粉转换的白光LED,通常缩写成pc-LED,即将 发光材料（荧光粉）涂在LED芯片上，利用LED激发荧光粉发光。（2）将发射 红、绿、蓝三基色光的多个半导体芯片组合起来发射白光。这种方式获得的白光 LED的优点是能量损耗少，发光效率高。但山于不同发光颜色的芯片劣化速率 不同，造成LED发光偏离白光，且设计复杂，电路控制困难。因此，pc-LED 是获得白光的主要途径。pc-LED获取白光主要有两种方式：（1）利用蓝色LED芯片作为激发源， 在芯片上涂覆能被蓝光激发的黃色荧

8、光粉（或者红色和绿色荧光粉），芯片发出 的蓝光和荧光粉发出的光复合成白光；（2）利用发射近紫外光（380-410 nm）或 紫外光（370-380 nm）的LED芯片作为激发源，与一种口光发射的荧光粉组合，或 者与分别发射红光、绿光和蓝光等的三（多）种荧光粉组合，荧光粉发出的三色光 经透镜作用复合成白光。蓝光芯片与黄色荧光粉复合获得口光的方式具有成本低 效率高的特点，故而被广泛使用，但在使用的过程中芯片的发射会影响白光的组 成，出现显色性及色温随电流变化的现象，影响到LED的使用效果。而近紫外芯片与三基色荧光粉复合获得的口光的方式则不存在类似问题，其所有口光成分 都来自于荧光粉本身，因此荧光粉

9、的质量将会影响到pc-LED的使用。1.5荧光粉的发光原理无机荧光材料主要是山基质和活化剂两部分组成，有时候会加入敬化剂共同 掺杂。通常悄况下，活化剂和敬化剂掺杂的量都很少，会部分取代基质晶格中的 原有离子，但不会改变基质的晶体结构。活化剂作为发光中心，会将外来的激发 能吸收后发射出可见光，敬化剂作为能量传递的媒介，把吸收的能量传递给活化 剂，以此来提高发光效率和改变荧光粉发光颜色。光子电子电场E庐激发态Eu3f基质吸收 能量传递图1.3荧光粉的发光原理如图1.3所示是荧光粉的发光原理图。基质吸收激发能后将能量传递给激活 剂，激活剂电子受激发后从基态跃迁到激发态，山于电子在激发态很不稳定，会

10、很快从激发态再跃迁回基态，在此过程中能量会以光的形式释放出。1.6白光LED用稀土荧光粉的发光原理161稀土元素的电子组态稀土是稀土元素的简称，包括化学元素周期表中的關系元素La（镇）, Ce（肺）,Pr（错）,Sm （锣），Dy （舗）,Eu （$有），Lu （错）,Yb （it）, Tin （铉）,Nb （钦）,Ho （钦）Er （饵），Tb （絨），Gd （轧）,Pm（ffi）, 以及与镉系元素性质相近的IIIB族元素Sc（铳）和Y梓乙）。舗（Ln）系原子（57-71） 的电子组态：lSnsnPSPdWSAPUdWf145$25戸5116$2 ； Sc（铳）原子的 电子组态： ；化（Y）

11、原子的电子组态：Y39 :lS22S22P（,3S23P（,3d104S24P,4d,5S2o 如表格 1 所示。162稀土元素的能级跃迁的原理在稀土金属中，4f电子位于原子内层轨道，5s25p6电子云对其有屏蔽作用， 4f轨道伸展的空间很小，所以受结晶场、配位体场等的影响很小。但自旋与轨道 的相互作用都很大，使得ff电子轨道L和自旋S相互耦合作用，4f分裂成许 多能级有微小差别的能级亚层，每一个亚层对应一个光谱项2S+1L。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之间或f-d组态之间的跃 迁。当稀土离子吸收外来能量后，4f电子从基态激发到激发态；当4f电子从激 发态返回到基态时能量以

12、光的形式释放，发出不同波长的光。稀土离子的4f电 子跃迁特性以及丰富的能级使得稀土应用于各类荧光材料中。稀土发光材料具有很多优点：发光谱带较窄，发光效率较高，有较强的光吸 收能力，光谱范围大，物理和化学性能稳。这些优异的性能使得稀土化合物有很 大的应用领域。II询，稀土发光材料广泛应用于照明光源，信息显示，医学放射 图像等领域。稀土发光材料有很好的应用前景，因此研究和开发新型荧光材料有 重要的意义。夕卜韶电子层结构原子半径j离子半径3s3?3d4s 4p4d4f5s5p5d6s(nm)RE*5(nm)26120.16410.0732261026120.18030.089326102610261

13、20.18770.106126102610126120.18240.10342610261032620.18280.10132610261042620.18220.09952610261052620.09792610261062620.13020.09642610261072620.19830.095026102610726120.18010.00382610261092620.17830.09232610262620.17750.09082610262620.17670.08942610262620.175S0.08812610262620.17470.08726102610142620.1

14、9390.085826102626120.17350.085元寿化合价符号+3+3+3+3 +4+3 +4+3+3+2 +3+2 +3十3十3 +4+3十3Tm+3+2 +3YbLu表1.1稀土原子电子组态和原子.三价离子半径pmsm鬆取TbeyHOfe1.6.3白光LED用稀土荧光粉的发光机理稀土荧光粉发光过程就是外界能量传递给发光中心，发光中心发生跃迁， 之后返回基态，能量以光的形式释放，稀土发光材料的能级跃迁方式主要有三种:（1）4f-4f跃迁。f-f跃迁属于禁戒跃迁，在近紫外和可见光区吸收很弱。但当本 其与基质晶体场相互配合，基质吸收激发能量传递给稀土离子引起f-f跃迁时可 导致其特征

15、发射显著提高。f-f跃迁的发射波长与基质无关，属于特征发射光谱, 且浓度淬灭小，发射光谱热稳定性好，谱线独特丰富，涵盖了紫外到红外所有波 段，故而被常用在各类荧光粉中。（2） 5d-4f跃迁。这种跃迁是一种电子壳层之 间的跃迁，但易受到晶体场的影响。该跃迁能量传递能量传递儿率较大，光子能 量高，辐射寿命短，可用于高时间分辨率的医用成像设备中。（3）电荷迁移过 程。电荷迁移过程是指两种不同的分子（或原子）之间的一种交换作用，或者是 一个大分子不同位置之间的交换作用。1.7本论文基本设计思路磷酸盐具有价格低廉、声子能量低、晶体场环境丰富、具有较高的热稳定性 和化学稳定性等特点，被广泛应用于各类荧光

16、材料中，尤其是稀土离子掺朵的磷 酸盐化合物表现出很好的发光特性。Dy离子有两个最强的发射峰分别为 4F9/2-6H15/2和4F9/#H2,位于蓝色和黄色波段区间，当黄色和蓝色比例适中时将 发射口光；Eu3+, Sm”激活的红色荧光材料，光谱呈现窄带发射，复合成的口光 比宽带发射谱复合成的白光亮度要高。本论文的工作是以Na3MgZr（PO4）3为基质，分别掺杂Dy3+, Eu3+, Sn?+离子， 通过高温固相反应，制备可以用于口光LED的稀土磷酸盐荧光粉，并利用XRD、 荧光光谱等手段来研究所得样品的发光性能。第二章实验和测试表征手段21样品的制备方法本实验采用高温固相合成法制备以NasMg

17、Zr(PO4)3为基质，掺杂稀土离子 RE ( Dy3+,Eu3+,Sm3+)的LED荧光粉，以碳酸钠(Na2CO3 ),碱式碳酸镁 (4MgCO3 Mg(OH)2-5H2O ),硝酸箔(Zr(NO3)4-5H2O ),磷酸氢二鞍 (NH4)2HPO4),氧化钩(Eu2O3),氧化鏑(Dy2O3),氧化锣(Sm2O3) 为原料，按照化学计量比用电子天平精确称取。称好后放入玛瑙研钵中并加入儿 滴无水乙醇作为分散剂充分研磨，研磨过程中酒精挥发，最终得到研磨均匀的白 色粉末。将其置于氧化铝堆烟中，在电阻炉中1050C下锻烧一段时间，待样品 冷却后研磨，即可得到一系列粉末样品，放入样品管准备测XRD,

18、发光等性能。固相反应是通过固体原子或离子的扩散和运输来完成的。反应最初是在反应 物接触点处发生的，之后逐渐扩散至物相内部进行反应。因此，将反应物充分混 合均匀，以增大反应物的接触面积使原子或离子的扩散运输容易进行，提高反应 速率。另外，在一定高温下长时间反应，可提高样品的结晶度和纯度。2.2主要实验试剂及仪器本实验中涉及到试验试剂和药品如下表所示：表2.1：实验所使用的试剂名称化学式分子量纯度产地碳酸钠Na2CO3100.086999.99%国药集团化学试 剂有限公司碱式碳酸镁4MgCO3- Mg(OH)2-5H2O485.6517AR上海沪试硝酸错Zt(NO3)4 -5H2O429.33AR

19、国药集团化学试 剂有限公司磷酸氢二鞍(NH4)2HPO4132.0563AR国药集团化学试 剂有限公司氧化舖Eu2O3351.926299.99%甘肃稀土公司氧化鏑Dy2O3372.998299.99%甘肃稀土公司氧化锣Sm2O3348.718299.99%甘肃稀土公司表2. 2：实验所用的仪器实验仪器与设备型号生产厂家电子天平Sartorius BP221S赛多利斯有限公司玛瑙研钵c_图3.4 Na3MgZr(P04)3:xDy203(0.002WxW0.03)系列样品的XRD图3222荧光光谱分析5.5x105.0x106-4.5x10c-4.0x100 3.5x103.0x106-2.5x10* 2.0x106- 1.5x106- 1.0x40J5.0x10-0.0Wavelength (nm)图3.5 Na3MgZr(P04)3:xDy203(0.002x0.03)系列样品的激发光谱图为Na3MgZr(P04)3:xDy203(0.002WxW0.03)系列粉