鞣制化学实习指导书.docx

1、鞣制化学实习指导书鞣制化学实习指导书鞣制化学着重阐述无机鞣剂、有机鞣剂和结合鞣剂或无机与有机鞣剂配位化合的基础化学；鞣剂组成、结构与鞣革性能的关系；鞣剂与胶原的化学反应及反应机理（即鞣制机理；鞣剂的改性等）。为理论联系实际，本实习指导书结合鞣制、中和和复鞣等内容设计了10个指导性实验，其特点是将鞣制化学中的一些难以用语言表述清楚的问题，一些重要的基本概念和学生必须掌握的核心内容等融入实验，通过学生自己动手来获得答案。旨在帮助学生理解基础理论，消化课堂教学内容，营造一个动手的氛围，以达到理论联系实际，开发其创造思维能力的目的。实验一 一浴铬鞣液和铬-锆-铝鞣液的配制及鞣液稳定性的测定1.实验目的

2、掌握一浴铬鞣液和铬-锆-铝鞣液的正确配制方法。观察在配制过程中发生的各种现象。掌握一浴铬鞣液及铬-锆-铝鞣液在配制过程中各种用料的关系。掌握一浴铬鞣液及铬-锆-铝鞣液沉淀值的测定方法。初步掌握鞣液稳定性的判断。2.实验原理铬鞣液配制：在强酸条件下，用葡萄糖作还原剂可使红矾钾（）或红矾纳（）中的还原而成。只有当转变成含有一定数量的羟基（即具有一定的碱基）的配合物才具有鞣革性能。配合物分子中羟基数目的多少即碱度的大小，是由还原成时所用酸量的多少决定的。生产上所使用的铬鞣剂其碱度一般为33%或在38%42%。配制一浴铬鞣液的反应式如下：铬-锆-铝鞣液的配制：配制铬-锆-铝鞣液所使用的铝盐为硫酸铝或铝

3、明矾，铬盐为红矾钠或红矾钾，锆盐则一般为或，使用最普遍的为硫酸锆。锆盐在水中极易水解及配聚，水解生成碱式硫酸锆及硫酸，反应式如下：锆盐含有较多的硫酸量，在配制铬-锆-铝鞣液时，锆鞣剂水解所生成的酸足可以保证红矾中还原成所需的硫酸量，因而在配制时不需加入浓硫酸。所获得的鞣液为铬-锆-铝异核配合物。3.仪器及药品电炉（500W或800W）1个试管（10mL）2支烧杯（50mL,100mL,500mL）各1个试管架1个量筒（10mL）1支试剂瓶（容量不低于500mL）2个吸管1支温度计1支天平（精确至0.1g）1台玻棒2根红矾钠（工业纯）适量浓硫酸（66B）适量葡萄糖或红糖（工业纯）适量碱式滴定管1

4、支硫酸锆（工业纯）适量甲酸（工业用）适量钾或钠明矾（工业纯）适量草酸（工业用）适量广泛pH试纸（114）精密pH试纸（0.55.0）液（）适量4.操作步骤（1）配制碱度为38%的铬鞣液：称取50g红矾钠于500mL烧杯中，用红矾3倍重的常温水充分溶解；在搅拌下缓缓加入48g浓硫酸，并加热至沸腾；用50g水将20g红糖（或葡萄糖）加热溶解，在搅动下缓缓加入红矾硫酸溶液中，加糖液的速度及加热情况以反应液不产生暴沸，在溢出，维持在沸腾态为好。严格控制加热，以免沸腾过强，水分蒸发过快；加完糖液后，维持其沸腾35min，用玻棒蘸一滴反应液于白纸上，若浸润边缘无黄色，则反应被视为达到终点；让其自然冷却至室

5、温，补加常温水，使所配制的铬鞣液总质量为250g；将所配铬鞣液倒入试剂瓶中备用。（2）铬-锆-铝鞣液的配制：按红矾：硫酸锆：明矾=1：4.5：1的比例配制铬-锆-铝鞣液，称取50g红矾钠，225g硫酸锆于800mL烧杯中，用300g水使其充分混溶；同（1）的与；加入50g研细的明矾于上述鞣液中并使其完全溶解，冷却至常温；加水使鞣液的总质量为500g，搅拌均匀，倒入试剂瓶备用。（3）一浴铬鞣液及锆-锆-铝鞣液沉淀值的判断：分别用甲酸和草酸配制成pH值约为4的两种溶液备用；用2支10mL试管，各盛5mL甲酸和草酸液，用吸管分别滴加5滴铬鞣液搅匀待用；用0.1mol/L的NaOH液分别滴定上述甲酸铬

6、液及草酸铬液至沉淀产生并不消失作为滴定的终点；用精密试纸（0.55.0）分别测定产生沉淀终点时的pH值；用2支10mL试管各盛5mL甲酸液及草酸液并用吸管分别滴加5滴铬-锆-铝液，搅匀待用；同（3）中的，。5.现象观察及数据测定观察红矾钠溶解后，加酸以后，加糖还原时以及反应结束后溶液颜色变化。称量最终产物，得出红矾钠量与产物质量的比值。测定铬及铬-锆-铝鞣液在pH值为4的甲酸及草酸溶液中的沉淀值，并作对比。6.思考题在铬鞣液及铬-锆-铝鞣液的配制过程中颜色的变化说明了什么问题？铬鞣液在配制过程中所产生的气体有哪些？鞣液产生沉淀时的pH值称为该鞣液的沉淀pH值，试比较本试验中各鞣液在甲酸及草酸液

7、中的沉淀pH值，并用已学知识分析它们的沉淀pH值为什么不同。实验二 铬鞣及铬-铝-锆鞣对比1.实验目的了解并熟悉鞣剂、鞣制工艺及操作。对比两种鞣剂的鞣制效果。2.实验原理鞣剂铬配合物或铬-锆-铝多金属配合物均能与胶原的羧基成配位结合及与胶原的其它活性基成氢键等次级键结合，使皮转变成革，以铬配合物为例示意如下（见下页）：铬-锆-铝异核配合物与胶原自学成才性基也有类似的结合，只不过其鞣制性能与单纯的铬鞣剂有所不同，例如成革的颜色，填充性以及粒面的坚实性等方面均有其不同的特点。3.仪器及药品小转鼓（15cm20cm）2个天平（精确至0.1g）1台简易收缩温度测定仪1台玻棒2支烧杯（80mL,400m

8、L）各1个量筒（250mL）1个铬鞣液（碱度38%）自配铬-锆-铝鞣液自配浸酸液（pH2.53.0）自配相近部位浸酸皮（10cm10cm）2块4.操作步骤将2块浸酸皮记为A与B，分别称量，并各自增量40%，作为以后的用料依据。将皮块A与B分别装入两小鼓，以浸酸液作为浸酸皮的溶液，两小鼓分别按以下条件进行鞣制操作：皮块A皮块B液比1液比1温度常温温度常温铬-锆-铝鞣液3%（以红矾计）铬鞣液4%（以红矾计）小苏打1.2%小苏打1.2%分别在装有皮块A与B的鼓内调好液比。分别加入所需鞣液，常温下分别转动至鞣液全透，开始提碱。用小苏打5倍重的水将小苏打充分溶解，分三次加入鼓内，每次加小苏打液的1/3，

9、每次间隔25min，每加一次小苏打液应检查溶液的pH值，直至pH值达3.9为止，若加完第三次转动25min后pH值仍不能达3.9，应视pH值的高低，酌情补加小苏打直至鼓内pH 值稳定在3.9为止。当pH值稳定在3.9后，补加皮重2.5倍的、45的热水转60min，停鼓过夜。次日转动30min后测溶液的pH值及A与B的收缩温度（Ts）。pH值与Ts分别达3.9与95即为鞣制的终点，否则应补加小苏打或延长鞣制时间，直到达到要求为止。5.现象观察及数据测定将鞣制过程中所检查的有关情况和数据填入下表：皮块AB切口渗透情况鞣液pH值Ts/切口渗透情况鞣液pH值Ts/加鞣剂转60min后加鞣剂转120mi

10、n后加鞣剂转180min后完全渗透第一次加小苏打25min后第二次加小苏打25min后第三次加小苏打25min后次日转30min后鞣制结束时革的颜色*革的颜色用，数值表示：最浅，最深，界于最浅与最深之间。6.思考题通过实验正确描述铬鞣的操作。在鞣制过程中根据革的收缩温度、鞣液pH值以及革的颜色变化阐述皮是如何转变成革的。在铬鞣过程中加热水及扩大液比的目的是什么？可以先进行提碱操作再提温和扩大液比吗？为什么？引起A与B成革的颜色的差异的主要原因是什么？实验三 轻革表面过鞣1.实验目的认识什么是表面过鞣现象及产生的条件。如何防止表面过鞣。2.实验原理鞣制过程是铬配合物分子向皮内渗透和结合的过程。鞣

11、制前期若配合物分子过大（鞣液碱度过高），鞣制条件不当（如酸皮处理不当，表面pH值过高）或鞣前皮纤维分散不够等，容易引起铬配合物分子过快、过多地在皮的表面结合，将皮纤维间的空隙阻塞，而使铬配合物的分子无法向皮内渗透，形成“外熟内生”，皮无法转变成革，产生过鞣。3.仪器及药品小转鼓（15020cm）3个铬鞣液（B=45%）适量不锈钢小刀1把盐（工业纯）适量精密pH试纸（0.55.0）小苏打（工业纯）适量广泛pH试纸（114）浸酸液（pH值2.53.0）适量简易收缩温度测定仪1台浸酸裸皮（10cm12cm）1块酶脱毛裸皮（10cm12cm）1块软化裸皮（10cm12cm）1块脱灰裸皮（10cm12c

12、m）1块4.操作步骤分别将4块裸皮称量，并各增量30%作为以后各工序的用料依据。分别做记号，浸酸裸皮为A；酶脱毛裸皮为B；软化裸皮为C；脱灰裸皮为D。将皮块A装入1#鼓，B和C装入2#鼓，D装入3#鼓。1#、2#和3#鼓，按以下条件进行操作。1#2#3#液比1.5（浸酸液）1.5（自来水）1.5（自来水）温度常温常温常温铬鞣液2%（以Cr2O3计）2%（以Cr2O3计）2%（以Cr2O3计）食盐5%食盐5%向3个鼓加入所需水量及食盐转5min，分别测pH值，加入各自的裸皮及铬鞣液转30min，4块皮各取1.5cm3cm小块并测pH值，再转60min，各皮块再取小样1.5cm3cm，并测各鼓pH

13、值，再转60min，再分别取样1.5cm3cm测pH值，转至A皮块全透后各皮块每转60min取样（同前），并测各鼓pH值。向1#、2#、3#鼓各加入皮重1倍50的热水转30min，并使内温达40，分别取样并测pH值。若各鼓pH值达不到3.9，则向pH值低于3.9的鼓加入适量稀释溶解的小苏打液提碱，每间隔15min提碱一次，直到pH值达3.9为止，停鼓过夜，各鼓取样（同前）。次日各鼓转动30min后测溶液pH值并取样。5.现象观察及数据处理对比4块皮在每次取样时粒面的颜色、粗细等外观。测定4块皮各取样时及成革后的收缩温度。将各测定值，铬配合物的渗透情况等填入下表：取样时间加鞣液前30min60m

14、in150min加热水后30min过夜后转30min成革PH值ABCD渗透情况ABCDTs/ABCD颜色ABCD粒面平细ABCD注：颜色最浅为，最深为，按排序，粒面最细为，最粗为，按排序。6.思考题通过本实验，试回答什么叫表面过鞣及产生表面过鞣的原因，应如何防止表面过鞣？通过实验，应用已学知识试对4块皮在鞣制过程中颜色、渗透及Ts等的不同作一解释和归纳总结。已经产生了表面过鞣的革有补救办法吗？实验四 一浴铬鞣与变型二浴铬鞣法1.实验目的掌握变型二浴铬鞣法实际操作。对比一浴铬鞣与变型二浴铬鞣法的优缺点。学习一浴铬鞣法与变型二浴法工艺基本原理。2.实验原理本试验采用的一浴法为油预鞣、一浴铬鞣法。本

15、法是在铬鞣前用油乳液对浸酸裸皮进行预处理，然后进行铬鞣。裸皮经过油乳液处理后，纤维表面覆盖着一层油膜，在短时间内，延缓了铬配合物分子与胶原活性基的靠近，因此胶原活性基的靠近，因此铬盐渗透迅速，在皮中分布比较均匀。同时，在油乳液的作用下，皮纤维受油脂润滑，因此，在松弛的状态下纤维被定型，成革较柔软，粒面细致，松面率较低。油预鞣所采用的油多为阳离子油，如用阴离子性油则应选择在pH值2.03.0稳定的阴离子性加脂剂。在一浴鞣法问世前，曾使用过二浴鞣法，此法是将软化裸皮先在重铬酸盐的酸性溶液中进行处理，待裸皮完全浸透重铬酸溶液后，再加入硫代硫酸钠，将不具有鞣性的六价铬还原成具有鞣性的三价碱式铬盐。此法

16、的最大缺点是操作烦琐，铬盐利用率低且未还原的六价铬污染环境。变型二浴鞣法具有一浴鞣法和二浴鞣法的优点，控制比较容易，产品质量稳定，成革柔软，泡沫感强，面积得革率大于常规一浴铬鞣法。因此，广泛用于绵羊服装革、山羊鞋面革的鞣制。本试验采用的变型二浴法为不浸酸直接鞣制的变型二浴鞣法。软化裸皮先用重铬酸溶液进行处理，待重铬酸渗透后，再加入铬液，继续转动至铬液渗透。然后加入硫代硫酸钠，使重铬酸中六价铬还原成具有鞣性的三价铬盐。反应的终点为革耐煮沸，切口无六价铬的黄色。第一浴中发生的反应是重铬酸与胶原的氨基结合： 第二浴中发生的反应比较复杂，下面仅给出其中一个反应：生成的碱式硫酸铬主要与胶原的羧基配位结合

17、。由于重铬酸属不膨胀酸，软化后加重铬酸时不需加盐，皮纤维未受到中性盐的脱水作用，在形成革时，皮纤维处于松弛状态，以及胶体硫的填充作用，因此成革的粒面特别细致，革身丰满、柔软。变型二浴鞣法所用的铬盐总量与一浴鞣法所需铬盐量相同，若使用的红矾多，则加入铬液少，反之亦然。3.仪器及药品pHS-2型酸度计（公用）1台精密pH试纸0.55.0收缩温度测定仪（公用）1台烧杯（50mL，100mL和500mL）各1个铬鞣液（B=38%、25%两种）适量红矾（工业纯）适量硫代硫酸钠（工业纯）适量阳离子油（或耐电解质加脂剂）适量小苏打（工业纯）适量硫酸（66B）适量食盐（工业纯）适量甲酸适量小转鼓2个漏斗1个软

18、化裸皮（山羊皮或猪皮，厚度为0.7mm，10cm10cm）6块4.操作步骤取部位相近的10cm10cm的软化裸皮6块，每3块一组，称量，测量面积，其中1块需作记号，以便取样测收缩温度。分别将皮放入2个小转鼓中，小转鼓编号为1#和2#。（1）一浴铬鞣：在1#鼓内加入皮重1倍的水和4%的食盐转动10min后，加入10倍水稀释的甲酸0.2%和硫酸0.5%，转45min，倒去一半的废酸液。直接将1.5%阳离子油加入浸酸鼓中，转动45min。加入以红矾重计4%，B=38%铬鞣液，转动2.53h，检查鞣液渗透情况，测定pH值和皮的Ts。将皮重1.5%小苏打用20倍热水溶解，用漏斗分4次加入鼓内，每次间隔1

19、5min。加碱完成后转动1h，测鞣液pH值。若pH值达不到4.0，则视其情况补加小苏打使鞣液的pH值稳定在4.0左右。然后再转30min。补加皮重2.5倍60热水，转1h停鼓过夜。次日转30min，pH值应为3.84.0，收缩温度大于95。否则应补加小苏打或适当延长转动时间。（2）变型二浴鞣法：重铬酸溶液的配制，红矾用量为皮重1%，并用红矾重3倍的水溶解，硫酸用量为皮重的0.5%，醋酸用量为皮重的0.2%。将酸混合后加入溶解的红矾溶液中，即得重铬酸液。在2#鼓中加入皮重50%的水，加入重铬酸溶液转动1.5h。加入以红矾计3%（B为25%）的铬鞣液，转动2h。加入皮重5%的硫代硫酸钠，分两次加，

20、每次间隔30min。加完后转动3h，测溶液的pH值及革的Ts值。PH值应为3.84.0，Ts95，革切口无黄心，否则应酌情加入小苏打液使pH值达规定值，或延长转动时间使Ts95。革平放在小转鼓内，过夜。次日转30min，出鼓。分别测1#和2#鼓内的pH值，革的Ts，量革的面积。5.现象观察及数据测定（1）pH值与Ts的测定：按下表要求测定pH值和Ts，并填入表内：油铬鞣法pH值与Ts测定记录表时间PH值Ts/浸酸结束加铬液后提碱前两次提碱后提碱完成鞣制结束变型二浴鞣法pH值与Ts测定记录表时间PH值Ts/浸酸结束加硫代硫酸钠前第一次加完硫代硫酸钠，转30min加完硫代硫酸钠鞣制结束在坐标纸上作

21、出pH值与Ts的关系图。（2）面积测量：测定软化皮面积和鞣制后革的面积，计算面积得率。并将两种方法的面复合得率进行比较。（3）感观评价：对两种方法所得成革，就粒面、身骨、色泽作出评价。6.思考题变型二浴铬鞣法的原理是什么？为什么变型二浴鞣法成革丰满、柔软，粒面特别细致？试比较试验中两种铬鞣方法的优缺点。为什么变型二浴鞣法比油-铬鞣法的面积得革率大？试分析油预鞣所用油脂种类对鞣制的影响。实验五 稀土盐鞣革和铬稀土结合鞣革1.实验目的认识稀土盐的鞣性、稀土盐在铬稀土结合鞣革中所起的作用及铬稀土结合鞣革的意义，掌握铬稀土结合鞣革工艺技术及生产技术中的关键。2.实验原理稀土盐（RE）的鞣性很差，经RE

22、鞣制的革Ts很低，不耐水洗。但RE确有很好的助鞣作用，在铬鞣中加入少量轻稀土盐，可促进铬盐的分布与结合，使铬用量减少30%以上，废鞣液中Cr2O3含量从常规铬鞣的3.08.0g/L降至1.0g/L以下。且Cr-RE鞣成革粒面更平细，更丰满柔软，延伸率减小，得革率提高3%5%。制革所用的稀土盐无污染，微量的轻稀土盐对农作物、植物还有益处。铬稀土结合鞣革是现有无机结合鞣法中效果较好的。3.实验材料及仪器制革专用稀土盐（工业品）适量KMC鞣剂或铬粉（工业品）适量小苏打或白云石粉（工业品）适量甲酸或乙酸（工业品）适量阳离子油适量浓硫酸（65B）适量食盐（工业用）适量部位近似的软化裸皮（10cm20cm

23、）4块（或适量）苯酐液（自配）适量玻璃或不锈钢试验转鼓4个收缩温度测定仪（公用）1台精密pH试纸（0.55.0）4.操作步骤将4块软化裸皮做记号为A、B、C、D，称量，以此量增加40%作为用料依据，A、B、C皮块按以下实验条件进行： 方案 工序（1）A（2）B（3）C浸 酸H2O 80%NaCl 6%甲酸0.5% H2SO41.2%时间 34hpH值 2.52.8H2O 80% NaCl 6%甲酸0.5%H2SO4 1.1%1.2%时间 34hpH值 2.52.8H2O 80%NaCl8%H2SO4 1.2%时间34hpH值 2.52.8鞣 制液比 0.7+阳离子油1.0% 30min+RE3

24、.0% 34h+0.5%苯酐（液）1h液比 0.7+阳离子油1.0% 30min+KMC5.0% 2h+RE0.4% 1h(1:20,40溶化，轴孔加入)+0.5%苯酐（液）1h液比 0.7+阳离子油1.0% 30min+KMC 5.0% 2h+RE 0.4%(1:20水溶)60min+0.5%苯酐（液）1h提 碱白云石粉0.7%，分四次加入间隔30min，加完后转60min白云石粉0.7%，分三次加入间隔30min，加完后转60min同方案（2）加 温+60热水至液比1.52.0，要求pH4.34.5，转34h+6065热水至液比1.52.0，内温4042，查pH值要求pH4.34.5，转3

25、4h同方案（2）裸皮D的处理，除不加稀土外，其它条件完全同B。若实验条件有限，可只做B、C、D。5.现象观察与数据测定浸酸结束后测pH值及浸酸皮Ts。鞣制结束时测废液pH值及坯革的Ts，用试管取样，观察比较废鞣液浓度。评定各样粒面粗细度、色泽及柔软丰满性。仔细观察革粒面有无异常情况。6.思考题方案（2）与（3）有什么不同？结果怎样？在Cr-RE结合鞣革中加入甲酸的作用是什么？B、C、D实验中结果最好的是哪一个？为什么？实验六 提碱与自动碱化1.实验目的掌握碱化与自动碱化的实际操作。掌握自动碱化与普通提碱过程中pH值的变化规律及对成革的影响，体会自动碱化的优点。加深对铬鞣实际操作的掌握。了解常用

26、碱化剂及其性质。2.实验原理在铬鞣进行12h之后，鞣液中的铬配合物已大量渗透进裸皮并分布在整个横切面上。此时鞣液的pH值比较低，约为2.53.0，继续延长时间，对铬盐的结合无多大帮助。因此，在鞣制的中末期应向鞣浴加碱，以促进铬配合物水解配聚，使分子变得更大，有利于它们与胶原的结合。这个操作，一般称为提碱。提碱是铬鞣的重要组成部分，如果操作不当，则可能在铬革上造成色花，表面过鞣，甚至使铬革松面或裂面。提碱忌用强碱或碱性较强的盐，一般采用弱碱盐如碳酸氢铵、小苏打、醋酸钠。提碱时，将它们溶于自重20倍热水（小于40），从鼓轴分次缓慢加入，一般分为34次，每次间隔1520min。每次加入碱液均可能使鞣

27、浴的pH值产生跳跃，然后才会回降下来，如下图1所示，因而对铬革的粒面会造成不良影响，如粗面，铬花等。使用自动碱化剂，可以消除每次加碱带来的pH值跳跃而使铬革粒面受影响，同时，由于一次加入自动碱化剂，尚可简化操作，减轻劳动强度。所谓自动碱化剂是指碱土金属的碳酸盐类如白云石、碳酸钙、碳酸镁和氧化镁等。它们在酸溶液中的溶解度随酸的浓度而增加，故溶液的pH值越低越易溶解。当pH值在4.5以上，则逐渐难于溶解。在铬鞣的初期阶段，鞣液的pH值一般小于3.5，故这些碳酸盐可以溶解，但溶解较慢。随着鞣液pH值的缓慢上升，它们的溶解度越来越小，根据试验，pH值上升到4.14.2时，不再发生明显的变化，如图2所示

28、。碳酸钙和氧化镁在溶液中的反应分别如下式所示：白云石的主要成分为碳酸钙美，其在溶液中的反应如下式：方解石的主成分为CaCO3，其反应式类同。在常规铬鞣法中，可在鞣透之后一次加入所需的自动碱化剂，继续鞣制，直到革耐煮沸为止。自动碱化剂的用量可以根据酸碱中和等物质的量算出，如1g小苏打白云石0.29g氧化镁。使用自动碱化剂，由于鞣液中有不溶性硫酸盐形成，打破鞣制系统中硫酸根的平衡，有利于阴铬配合物向阳铬配合物转化的过程。此外它还有轻微填充作用，使鞣成的革更显洁白。本实验基于以上反应原理，要求从实际操作，观察现象及测定数据来加深对自动碱化原理的学习和应用。3.仪器及药品pHS-2型酸度计（公用）1台精密pH试纸3.08.0收缩温度测定仪（公用）1台浸酸皮（10cm10cm）6块CaCO3粉（可用白云石，氧化镁代替）适量小苏打适量铬鞣液（B=38%）适量小转鼓2个4.操作步骤取10cm10cm的浸酸皮（pH值为2.83.0）6块，每3块一组，称量、做记号。分别放入2个小转鼓中，同时加入浸酸液50%，小转