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1、刘强毕业论文缩减版密级：公开希昌丸竽NANCHANG UNIVERSITY学士学位论文THESIS OF BACHELOR(2005 2009 年)题 目 MnMoO 4的水热/溶剂热合成及其形貌控制学院：材料科学与工程学院专业：材料科学与工程班级：无机055学号：5702105089学生姓名：刘强指导教师：雷水金起讫日期：2008.12- 2009.6摘 要 Abstract I.I.1.引言 1.2.实验部分 1.2.1实验原材料及仪器 12.1.1实验原料 12.1.2实验仪器 22.2实验内容 22.2.1钼酸铵作钼源 22.2.2钼单质作为钼源 33.结果与讨论 6.3.1X 射线衍

2、射（ XRD ）物相分析 63.2岩相分析 113.2.1溶剂热条件下的偏光显微镜图片分析 113.2.2水热法条件下的偏光显微镜图片分析 113.3 扫描电镜（ SEM ）检测及图像分析 133.3.1钼酸铵作钼源 133.3.2钼单质作钼源 144.结论 1.7.参考文献 1.8.致 谢 1.9.MnMoO 4的水热 /溶剂热合成及其形貌控制专 业：无机非金属 学生姓名：刘强学 号： 5702105089指导教师：雷水金摘要本文旨在丰富和发展化学液相控制合成微尺度（微米、纳米）无机材料的新 方法。在传统水热 /溶剂热条件下，通过设计合理的合成路线制备 MnMoO 4，并 对其物相、形貌和尺

3、寸的控制进行研究。传统上， MnMoO 4 是在高温 /高压条件 下利用金属氧化物的固相反应或可溶性盐的溶液反应来制备的。 为了在比较温和 的条件下制备出 MnMoO 4 粉体，本文开展了以下的工作：1. 利用水热法，溶剂热法和溶胶 -凝胶法等技术来合成 MnMoO4 粉末，通过调节 温度，溶剂，钼源，表面活性剂， pH 值等参数控制产物的物相、形貌及其尺 寸。目的是寻求一种操作简单、设备要求低、环境友好的 MnMoO 4 粉末制备 方法，并且通过 XRD 确定产物的物相，采用光学显微镜、岩相显微镜以及 SEM 等分析产物的形貌及尺寸。2. 主要特色：改变传统溶液合成法，采用 Mo 单质做 M

4、o 源，与双氧水反应制 备成溶胶，在水热 /溶剂热体系中制备 MnMoO 4粉末。关键词 : 钼酸锰；水热；溶剂热；制备；形貌控制Hydrothermal/Solvothermal Synthesis andMorphology Control of MnMoO 4AbstractThe goal of this thesis is to enrich and develop thenovel synthetic routes to prepare micron- and nano-scale inorganic materials based on solution synthesismet

5、hod. In this thesis, MnMoO 4 have been successfully prepared via traditional hydrothermal/solvothermal routes. The size and morphology control of the products has also been investigated. Generally, MnMoO 4 can be synthesized by solid state reaction of metal oxides or aqueous solution reaction of sol

6、uble salts at high temperature or/and pressure. In order to prepare MnMoO 4 at relatively mild conditions, the detailed contents of this thesis can be summarized as follows:1. Some solution techniques, such as hydrothermal, solvothermal and sol-gel, have been used to synthesize MnMoO 4 crystals. The

7、 effects of reaction temperature, solvent, molybdenum source, and pH etc. on the phase, morphology and size of the products are studiedin detail. Its expectedto find a simple, cheap and green method for the preparation of MnMoO 4. XRD, optical microscope, petrographic microscope and SEM were used to

8、 characterize phase, morphology and size of the products.2. The main novelty: Comparative to traditional synthesis method, element molybdenum is used as raw material by the reaction with hydrogen peroxide to form sol, which was then acted as the precursor to prepare MnMoO 4 in hydrothermal/ solvothe

9、rmal system.Key words: Manganese molybdate; Hydrothermal; Solvothermal; Preparation; Morphology control.1. 引言纳米材料是纳米科技发展的重要基础， 纳米科学技术被认为是世纪之交出现 的一项高科技，它的发展将对许多其他方面的技术产生广泛而重要的影响 1 。纳米 MnMoO 4 材料由于其新颖的化学、 电化学和物理性能 2，如在光学、 磁 学、传感器，催化、光谱特性等方面具有广泛的用途 o MnMoO4由于其铁磁性 和反铁 磁性的特点， 可以作为二次锂电池 的正极材料4。而且 棒状结构的 Mn

10、MoO4 由于其低维结构而适合于电化学及光学器件，而三维中空橄榄球状的 MnMoO4由于其中空结构的大比表面积适合于做催化剂5,6 oMnMoO4有三种形态：一种是在高温反应釜中得到， 产物是aMnMOO4,其 形貌在常温常压下很稳定7,8;另一种为黑钨矿（wolframite）结构（W-MnM0O4）,是 通过M0O3和MnO或MnCO3在高温（900 C）高压（60 kbar）固相反应而得到， 若在60 OC空气中加热2 h9,这种黑钨矿结构将转化成 厌MnMoO 4;还有一种为 带结晶水结构，一般为六面体形状，与 CoMnO4结构相类似。Mn MoO4主要通过水热法、溶剂热法、固相法、溶

11、胶-凝胶法和微乳液法等。2. 实验部分2.1实验原材料及仪器2.1.1实验原料所用的化学试剂， 若不做特殊说明， 均为分析纯， 且均来自天津市大茂化学 试剂厂。化学试剂如下：（NH4）6Mo7O24 4H2O （钼酸铵），Mo单质（钼，国药集团化学试剂有限公司）， MnCI24H2O （氯化锰），乙二醇，CTAB （十六烷基三甲基溴化铵），PEG400 （聚 乙二醇 400）, H2O230%,无水乙醇，NH3H2O （氨水，0.70 mol/L）和 NaOH （氢 氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司） o另外， 还有洗涤用的蒸馏水， 工业酒精和清洗反应釜的王水 （按浓盐酸与浓 硝酸的体积比

12、为3:1的比例配制）。2.1.2实验仪器本实验过程中使用到的仪器如下：电子天平（JA1003型，宁波中策电子有限公司），超声波清洗器（KQ-50E 型，昆山市超声仪器有限公司），干燥箱（DHG-9145A型，上海齐欣科学仪器有 限公司），真空抽滤机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），干燥箱（101-1型，上海 锦屏仪器有限公司通州分公司），真空抽虑机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），离 心机（TG16 型，Yangtai instrument Co.,Ltd），偏光显微镜（ys2-P0L型，江南仪 器制造厂），XRD 机型（型号：D8 Focus,入=1.5418?），SEM （日立 S-300

13、0N）。 还使用普通光学显微镜，一些烧杯，pH值试纸，称量纸和滤纸。2.2实验内容本实验从钼源来分，主要可以分为以下两部分：2.2.1钼酸铵作钼源水热法制备 MnMoO4 粉末:称取 0.618 g即 0.5 mmol （NH4）6Mo7O24 4H2O 溶 解于蒸馏水中；再称取0.693 g即3.5 mmol MnCI24H2O,用蒸馏水将其溶解于另 一个烧杯中。将上述两份溶液一同倒入 装入到聚四氟乙烯内衬高压釜中。 将反应 釜置于干燥箱中，反应温度为160 C,升温2 h,保温12 h,降温2 h。反应后 冷却至室温，反应液过滤，所得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次， 将产物在60 oC

14、真空干燥箱中干燥4 h以待检测。再分别做180 oC和200 oC实验，讨 论温度对反应产物的影响（如表1）。表1反应温度对产物的影响Table 1 the in?uence of the reacti on temperature on the morphologies of the productSampleTemperature (oC)pHProductColorMorphology1.11606-7MnMoO 4 H2OGrayIrregular hexahedr ons1.21806-7W-MnMoO 4BlackHollow olive-likespheres1.32006-7a

15、-MnMoO 4BeigeRods&F lakes溶剂热法制备MnMOO4与水热法相似，溶剂为有机溶剂乙二醇。实验中设 置了 160 C,180 C和200 C温度下的反应。并在各温度下分别加入3 mmol CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），考虑表面活性剂对产物的影响（如表 2）。反应过程 基本上是一致的，只是将原来水溶剂换为乙二醇作为溶剂，并用表面活性剂 CTAB作为对照试验（如表2所示）。表2 CTAB对产物的影响Table 2 The in ?ue nee of CTAB on the productSampleTemperature(oC)pHCTABYes/NoProductColo

16、r2.11606-7NoMnMoO 4 H2OGray2.21606-7YesMnMoO 4 H2OGrayBlack2.31806-7NoW-MnMoO 4Black2.41806-7YesW-MnMoO 4GrayBlack2.52006-7Noa-MnMoO 4Beige2.62006-7Yesa-MnMoO 4Gray Soil2.2.2钼单质作为钼源本次实验采用了钼粉即Mo单质做Mo源，与双氧水反应制备成溶胶，再用 水热法或溶剂热制备出 MnMoO4。这也是本实验的一大特色。实验步骤：（1）称取0.480 g（5 mmol）钼粉做Mo源，用滴管将35 ml出。230%滴入 钼粉中，边

17、滴要边搅拌（因为该反应过程十分剧烈）。到反应完全为止。静置一 段时间，让其自由形成溶胶。同时，称取 0.99 g （5 mmol） MnCI24H2O并完全溶解。将刚制备好的上述溶胶及溶液一起倒入反应釜中， 放入干燥箱内，设置好反应时间及温度。设置可参考用上述方法制备 MnMOO4的设置。实验中也设置了 160 oC，180oC和200 oC温度下的反应。为了考虑表面活性剂的影响，使用表 面活性剂PEG400来考虑对产物的影响。表3反应温度，反应方法和 PEG400对产物颜色和形貌的影响Table 3 The in flue nee of the react ion temperature,

18、route and PEG400 on the color and themorphologies of the productTemperaturePEG400Sample(oC)RouteYes/NoProductColorMorphology3.1160SolvothermalNoNo Product3.2160HydrothermalNo一Blue GrayGran uleYellow3.3160HydrothermalYesGrayGran ule3.4180SolvothermalNoNo Product3.5180HydrothermalNo一BeigeGran uleYello

19、w3.6180HydrothermalYesGree nBlocky3.7200SolvothermalNo一Gray BlackGran ule3.8200HydrothermalNoMoO3LightyellowFlocfloccule3.9200HydrothermalYesMoO2BlackGran ulesta nds for Products are no t ide ntified .(2)称取0.480 g钼粉，加入35 ml的双氧水，使其完全反应，静置一段 时间之后使其成为溶胶，用pH试纸测量其pH值，为12,为强酸性；接着分 别用NH3H2O (0.70 mol/L)和Na

20、OH来做实验。用约10 ml氨水来调节其pH 值，使其pH值在711，呈中性偏碱性。再称0.99 g MnCI2 4H2O ,溶解，入釜， 观察并记录反应现象。用NaOH做对比，将氨水换成NaOH, NaOH所用的量约 为10 mmol，其他过程相同。考虑温度对产物的影响，分别做 160 C, 180 C和200 oC的反应。同时，也可以对所进行的反应物添加的顺序做一个调整。 记录下所观察到的现象和所得到的物质颜色等(如表 4)。表4反应温度，碱和 pH对产物颜色和形貌的影响Table 4 The in flue nee of the reactio n temperature, alkali

21、 and pH on the productSampleTemperature(oc)alkalipHProductColor4.1160NH3 H2O67aMnMoO 4Gray White4.2160NH3 H2O910W-MnMoO 4Black4.3160NaOH67aMnMoO 4Gray White4.4160NaOH910W-MnMoO 4Black4.5180NH3 H2O67aMnMoO 4Gray4.6180NH3 H2O910W-MnMoO 4Black4.7180NaOH67aMnMoO 4Gray4.8180NaOH910W-MnMoO 4Gray Black4.92

22、00NH3 H2O67aMnMoO 4Gray Gree n4.10200NH3 H2O910W-MnMoO 4Gray Soil4.11200NaOH67aMnMoO 4Gray*4.12200NaOH910W-MnMoO 4Gray Gree n4.13*200NaOH910W-MnMoO 4Black*React ion con diti ons : sta nds for Mo+PEG , and add the order of alkali is differe nt ;*on ly sta nds for Mo+PEG .3.结果与讨论3.1 X射线衍射（XRD ）物相分析XRD

23、实验条件：Cu Ka射线光源，入=1.5418? , Ni滤波，管流50 mA，管 压40 kV，扫描角度范围为：10-90 :扫描速度为：8 /min。d -MnMo0 410 20 30 40 50 60 70 80 902 斗degree)a-MnMoO 4(degree)图 1 粉末样品的 XRD 图.(a)2.5,(b)2.6,(c)1.3,(d)4.1Fig.1 XRD patterns of powder sample. (a)2.5,(b)2.6,(c)1.3 and (d)4.1aMnMoO 4. H2O2 二(degree)10 20 30 40 50 60 702 珥de

24、gree)图 2 粉末样品的 XRD 图.(a)1.2,(b)2.1,(c)2.2Fig.2 XRD patterns of powder sample. (a)1.2,(b)2.1,(c)2.2图1为aMnMoO 4的X射线图谱。a和b中分别为实验2.5和2.6制备而得 的，他们的制备条件都为200oC温度溶剂热，只是实验2.6中加入了表面活性剂 CTAB 。在c和d图为水热法条件下获得，经检索与计算机数据库中(JCPDS:72-0285 a型MnMOO4的数据十分吻合。在c和d图衍射图谱无杂峰， 背底清晰，说明样品晶型单一，没有杂质。虽然a和b衍射图谱也没有别的杂峰， 但是背底不是很清晰，

25、这主要是因为是在溶剂热条件下制备而得到的，样品的分 散度不好，结晶性不良所致。除此之外，能得到与 B1和B2图中向同相同的衍射峰图谱的还有样品 4.1, 4.3, 4.5, 4.7, 4.9, 4.11，4.12和 4.13。图2为MnM0O4H2O的X射线图谱，均为160 C条件下制备而得的。其中a为在水热条件下，反应温度为160 C, pH为6-7，反应12h而获得的，而b和 c是与a产生条件相差不大，由水热法改为溶剂热法，并考虑表面活性剂 CTAB的影响。经检索与计算机数据库中(JCPDS:78-0220三斜型MnMOO4数据十分 吻合。从图中我们可以看出(110)面所对应的衍射峰明显变

26、得更窄，更尖锐， 这预示着晶体可能存在择优取向。10 20 30 40 50 60 70 80 902 现degree)图3粉末样品的 XRD图.(a)4.2,(b)4.4Fig.3 XRD patterns of powder sample. (a)4.2,(b)4.4图3为W-MnMoO4的X射线图谱，是在pH值为910条件下制备而得的。 经检索与计算机数据库中(JCPDS:72-0221)黑钨矿型 MnM0O4的数据吻合。A 和b制备过程中主要是使用的碱不同，a用的是0.70 mol/L的NH3H2O,而b中 使用的是NaOH作为调节的碱。图4粉末样品的XRD图Fig.4 XRD pat

27、ter ns of powder sample1*1*1MoO210 20 30 40 50 60 70 80 902 二(degree)图5粉末样品的XRD图Fig.5 XRD patter ns of powder sample图4为MoO3的X射线衍射图谱，是在200 C水热下不加PEG400的条件 制备而得的。经检索与计算机数据库中（JCPDS:89-5108斜方MoO3的数据吻 合。从图中我们可以看出（021）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这 预示着晶体可能存在择优取向。图5为MoO2的X射线衍射图谱和MoO2标准PDF卡片图，是在200 C水 热下不加PEG400的条件制备

28、而得。经检索与计算机数据库中（JCPDS:76-1807 单斜MoO2的数据十分吻合。从图中我们可以看出（011）或（111）面所对应 的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体有可能存在择优取向。实验3.8和3.9分别得到了 MoO3和MoO2的粉末，除了 3.9加了表面活性剂 PEG400之外，其他参数都一样，但得到的产物却不同。这可能是由于表面活性 剂PEG400存在羟基具有较强氧化性，但具体原因仍有待于进一步实验和研究。总之，从物相分析中的结果，我们可以看出：在用钼酸铵作为钼源的条件下，随着温度的变化（用水热法或溶剂热法都一 样），从160 C到180 C,再到200C，产物也相应的从

29、 MnMOO4H2O到 W-MnMoO4再到aMnMoO4,并且随温度的升高，产物的稳定性逐渐增强。在用Mo单质作为钼源时，从第3组和第4组实验中，我们可以看到，pH 值成为产物生成的主导因素。pH值为13时，产物为MoO3或MoO2的粉末； pH值为67时，产物为aMnMoO4; pH值为910时，产物为 W-MnMoO 4。最后，溶剂对反应的影响也是不能忽视的。 在溶剂热条件下可以制备高纯度 物质样品，但生成的产物数量上不及水热法制备而得的粉末。 这主要是有一些原 料在有机溶剂中溶解度不大的原因而导致产物量的减少3.2岩相分析 3.2.1溶剂热条件下的偏光显微镜图片分析图 6 岩相图片.(2.1) 160 C, (2.3) 180 C,和(2.5) 200 C, (2.6) 200 C+PEG400Fig.6 Lithofacies images (2.1) 160 C, (2.3) 180 C,和(2.5) 200 C, (2.6) 200 C+PEG400从图6中可以看出，随着温度升高，颗粒的分散度有所提高，颗粒的大小及 团聚性有所减小。就温度而言，样品 2.1的粒径较小，分散性较好，样品2.3的 分散性最好，温度最高的样品 2.6粒径最小。样品2.6是在表面活性剂PEG400 的作用下获得的，颗粒分散性很好，这是因为表面活性剂有助于分散的作用