刘强毕业论文缩减版.docx
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刘强毕业论文缩减版
密级：
公开
希昌丸竽
NANCHANGUNIVERSITY
学士学位论文
THESISOFBACHELOR
（2005—2009年）
题目MnMoO4的水热/溶剂热合成及其形貌控制
学
院：
材料科学与工程学院
专
业：
材料科学与工程
班
级：
无机055
学
号：
5702105089
学生姓名：
刘强
指导教师：
雷水金
起讫日期：
2008.12-2009.6
摘要
AbstractI.I..
1.引言1..
2.实验部分1...
2.1实验原材料及仪器1
2.1.1实验原料1
2.1.2实验仪器2
2.2实验内容2
2.2.1钼酸铵作钼源2
2.2.2钼单质作为钼源3
3.结果与讨论6...
3.1X射线衍射（XRD）物相分析6
3.2岩相分析11
3.2.1溶剂热条件下的偏光显微镜图片分析11
3.2.2水热法条件下的偏光显微镜图片分析11
3.3扫描电镜（SEM）检测及图像分析13
3.3.1钼酸铵作钼源13
3.3.2钼单质作钼源14
4.结论1..7.
参考文献1..8.
致谢1..9.
MnMoO4的水热/溶剂热合成及其形貌控制
专业：
无机非金属学生姓名：
刘强
学号：
5702105089
指导教师：
雷水金
摘要
本文旨在丰富和发展化学液相控制合成微尺度（微米、纳米）无机材料的新方法。
在传统水热/溶剂热条件下，通过设计合理的合成路线制备MnMoO4，并对其物相、形貌和尺寸的控制进行研究。
传统上，MnMoO4是在高温/高压条件下利用金属氧化物的固相反应或可溶性盐的溶液反应来制备的。
为了在比较温和的条件下制备出MnMoO4粉体，本文开展了以下的工作：
1.利用水热法，溶剂热法和溶胶-凝胶法等技术来合成MnMoO4粉末，通过调节温度，溶剂，钼源，表面活性剂，pH值等参数控制产物的物相、形貌及其尺寸。
目的是寻求一种操作简单、设备要求低、环境友好的MnMoO4粉末制备方法，并且通过XRD确定产物的物相，采用光学显微镜、岩相显微镜以及SEM等分析产物的形貌及尺寸。
2.主要特色：
改变传统溶液合成法，采用Mo单质做Mo源，与双氧水反应制备成溶胶，在水热/溶剂热体系中制备MnMoO4粉末。
关键词:
钼酸锰；水热；溶剂热；制备；形貌控制
Hydrothermal/SolvothermalSynthesisand
MorphologyControlofMnMoO4
Abstract
Thegoalofthisthesisistoenrichanddevelopthenovelsyntheticroutestopreparemicron-andnano-scaleinorganicmaterialsbasedonsolutionsynthesismethod.Inthisthesis,MnMoO4havebeensuccessfullypreparedviatraditionalhydrothermal/solvothermalroutes.Thesizeandmorphologycontroloftheproductshasalsobeeninvestigated.Generally,MnMoO4canbesynthesizedbysolidstatereactionofmetaloxidesoraqueoussolutionreactionofsolublesaltsathightemperatureor/andpressure.InordertoprepareMnMoO4atrelativelymildconditions,thedetailedcontentsofthisthesiscanbesummarizedasfollows:
1.Somesolutiontechniques,suchashydrothermal,solvothermalandsol-gel,havebeenusedtosynthesizeMnMoO4crystals.Theeffectsofreactiontemperature,solvent,molybdenumsource,andpHetc.onthephase,morphologyandsizeoftheproductsarestudiedindetail.It'sexpectedtofindasimple,cheapandgreenmethodforthepreparationofMnMoO4.XRD,opticalmicroscope,petrographicmicroscopeandSEMwereusedtocharacterizephase,morphologyandsizeoftheproducts.
2.Themainnovelty:
Comparativetotraditionalsynthesismethod,elementmolybdenumisusedasrawmaterialbythereactionwithhydrogenperoxidetoformsol,whichwasthenactedastheprecursortoprepareMnMoO4inhydrothermal/solvothermalsystem.
Keywords:
Manganesemolybdate;Hydrothermal;Solvothermal;Preparation;Morphologycontrol.
1.引言
纳米材料是纳米科技发展的重要基础，纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技，它的发展将对许多其他方面的技术产生广泛而重要的影响[1]。
纳米MnMoO4材料由于其新颖的化学、电化学和物理性能[2]，如在光学、磁学、传感器，催化、光谱特性等方面具有广泛的用途⑻oMnMoO4由于其铁磁性和反铁磁性的特点，可以作为二次锂电池的正极材料[4]。
而且棒状结构的MnMoO4由于其低维结构而适合于电化学及光学器件，而三维中空橄榄球状的MnMoO4由于其中空结构的大比表面积适合于做催化剂[5,6]o
MnMoO4有三种形态：
一种是在高温反应釜中得到，产物是aMnMOO4,其形貌在常温常压下很稳定[7,8];另一种为黑钨矿（wolframite）结构（W-MnM0O4）,是通过M0O3和MnO或MnCO3在高温（900°C）高压（60kbar）固相反应而得到，若在60OC空气中加热2h9],这种黑钨矿结构将转化成厌MnMoO4;还有一种为带结晶水结构，一般为六面体形状，与CoMnO4结构相类似。
MnMoO4主要通过水热法、溶剂热法、固相法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。
2.实验部分
2.1实验原材料及仪器
2.1.1实验原料
所用的化学试剂，若不做特殊说明，均为分析纯，且均来自天津市大茂化学试剂厂。
化学试剂如下：
（NH4）6Mo7O244H2O（钼酸铵），Mo单质（钼，国药集团化学试剂有限公司），MnCI24H2O（氯化锰），乙二醇，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），PEG400（聚乙二醇400）,H2O230%,无水乙醇，NH3H2O（氨水，0.70mol/L）和NaOH（氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司）o
另外，还有洗涤用的蒸馏水，工业酒精和清洗反应釜的王水（按浓盐酸与浓硝酸的体积比为3:
1的比例配制）。
2.1.2实验仪器
本实验过程中使用到的仪器如下：
电子天平（JA1003型，宁波中策电子有限公司），超声波清洗器（KQ-50E型，昆山市超声仪器有限公司），干燥箱（DHG-9145A型，上海齐欣科学仪器有限公司），真空抽滤机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），干燥箱（101-1型，上海锦屏仪器有限公司通州分公司），真空抽虑机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），离心机（TG16型，YangtaiinstrumentCo.,Ltd），偏光显微镜（ys2-P0L型，江南仪器制造厂），XRD机型（型号：
D8Focus,入=1.5418?
），SEM（日立S-3000N）。
还使用普通光学显微镜，一些烧杯，pH值试纸，称量纸和滤纸。
2.2实验内容
本实验从钼源来分，主要可以分为以下两部分：
2.2.1钼酸铵作钼源
水热法制备MnMoO4粉末:
称取0.618g即0.5mmol（NH4）6Mo7O244H2O溶解于蒸馏水中；再称取0.693g即3.5mmolMnCI24H2O,用蒸馏水将其溶解于另一个烧杯中。
将上述两份溶液一同倒入装入到聚四氟乙烯内衬高压釜中。
将反应釜置于干燥箱中，反应温度为160°C,升温2h,保温12h,降温2h。
反应后冷却至室温，反应液过滤，所得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将产物
在60oC真空干燥箱中干燥4h以待检测。
再分别做180oC和200oC实验，讨论温度对反应产物的影响（如表1）。
表1反应温度对产物的影响
Table1thein?
uenceofthereactiontemperatureonthemorphologiesoftheproduct
Sample
Temperature（oC）
pH
Product
Color
Morphology
1.1
160
6-7
MnMoO4H2O
Gray
Irregularhexahedrons
1.2
180
6-7
W-MnMoO4
Black
Hollowolive-like
spheres
1.3
200
6-7
a-MnMoO4
Beige
Rods&Flakes
溶剂热法制备MnMOO4与水热法相似，溶剂为有机溶剂乙二醇。
实验中设置了160°C,180°C和200°C温度下的反应。
并在各温度下分别加入3mmolCTAB
（十六烷基三甲基溴化铵），考虑表面活性剂对产物的影响（如表2）。
反应过程基本上是一致的，只是将原来水溶剂换为乙二醇作为溶剂，并用表面活性剂CTAB作为对照试验（如表2所示）。
表2CTAB对产物的影响
Table2Thein?
ueneeofCTABontheproduct
Sample
Temperature
（oC）
pH
CTAB
Yes/No
Product
Color
2.1
160
6-7
No
MnMoO4H2O
Gray
2.2
160
6-7
Yes
MnMoO4H2O
Gray
Black
2.3
180
6-7
No
W-MnMoO4
Black
2.4
180
6-7
Yes
W-MnMoO4
Gray
Black
2.5
200
6-7
No
a-MnMoO4
Beige
2.6
200
6-7
Yes
a-MnMoO4
GraySoil
2.2.2钼单质作为钼源
本次实验采用了钼粉即Mo单质做Mo源，与双氧水反应制备成溶胶，再用水热法或溶剂热制备出MnMoO4。
这也是本实验的一大特色。
实验步骤：
（1）称取0.480g（5mmol）钼粉做Mo源，用滴管将3~5ml出。
230%滴入钼粉中，边滴要边搅拌（因为该反应过程十分剧烈）。
到反应完全为止。
静置一段时间，让其自由形成溶胶。
同时，称取0.99g（5mmol）MnCI24H2O并完全
溶解。
将刚制备好的上述溶胶及溶液一起倒入反应釜中，放入干燥箱内，设置好
反应时间及温度。
设置可参考用上述方法制备MnMOO4的设置。
实验中也设置
了160oC，180oC和200oC温度下的反应。
为了考虑表面活性剂的影响，使用表面活性剂PEG400来考虑对产物的影响。
表3反应温度，反应方法和PEG400对产物颜色和形貌的影响
Table3Theinflueneeofthereactiontemperature,routeandPEG400onthecolorandthe
morphologiesoftheproduct
Temperature
PEG400
Sample
（oC）
Route
Yes/No
Product
Color
Morphology
3.1
160
Solvothermal
No
NoProduct
3.2
160
Hydrothermal
No
一
BlueGray
Granule
Yellow
3.3
160
Hydrothermal
Yes
Gray
Granule
3.4
180
Solvothermal
No
NoProduct
3.5
180
Hydrothermal
No
一
Beige
Granule
Yellow
3.6
180
Hydrothermal
Yes
Green
Blocky
3.7
200
Solvothermal
No
一
GrayBlack
Granule
3.8
200
Hydrothermal
No
MoO3
Lightyellow
Flocfloccule
3.9
200
Hydrothermal
Yes
MoO2
Black
Granule
——standsforProductsarenotidentified.
（2）称取0.480g钼粉，加入3~5ml的双氧水，使其完全反应，静置一段时间之后使其成为溶胶，用pH试纸测量其pH值，为1~2,为强酸性；接着分别用NH3H2O（0.70mol/L）和NaOH来做实验。
用约10ml氨水来调节其pH值，使其pH值在7~11，呈中性偏碱性。
再称0.99gMnCI24H2O,溶解，入釜，观察并记录反应现象。
用NaOH做对比，将氨水换成NaOH,NaOH所用的量约为10mmol，其他过程相同。
考虑温度对产物的影响，分别做160°C,180°C和
200oC的反应。
同时，也可以对所进行的反应物添加的顺序做一个调整。
记录下
所观察到的现象和所得到的物质颜色等（如表4）。
表4反应温度，碱和pH对产物颜色和形貌的影响
Table4Theinflueneeofthereactiontemperature,alkaliandpHontheproduct
Sample
Temperature
（oc）
alkali
pH
Product
Color
4.1
160
NH3H2O
6~7
aMnMoO4
GrayWhite
4.2
160
NH3H2O
9~10
W-MnMoO4
Black
4.3
160
NaOH
6~7
aMnMoO4
GrayWhite
4.4
160
NaOH
9~10
W-MnMoO4
Black
4.5
180
NH3H2O
6~7
aMnMoO4
Gray
4.6
180
NH3H2O
9~10
W-MnMoO4
Black
4.7
180
NaOH
6~7
aMnMoO4
Gray
4.8
180
NaOH
9~10
W-MnMoO4
GrayBlack
4.9
200
NH3H2O
6~7
aMnMoO4
GrayGreen
4.10
200
NH3H2O
9~10
W-MnMoO4
GraySoil
4.11
200
NaOH
6~7
aMnMoO4
Gray
**
4.12
200
NaOH
9~10
W-MnMoO4
GrayGreen
4.13*
200
NaOH
9~10
W-MnMoO4
Black
**
Reactionconditions:
standsforMo+PEG,andaddtheorderofalkaliisdifferent;
*onlystandsforMo+PEG.
3.结果与讨论
3.1X射线衍射（XRD）物相分析
XRD实验条件：
CuKa射线光源，入=1.5418?
Ni滤波，管流50mA，管压40kV，扫描角度范围为：
10-90:
扫描速度为：
8/min。
d-MnMo04
102030405060708090
2斗degree）
a-MnMoO4
^（degree）
图1粉末样品的XRD图.（a）2.5,（b）2.6,（c）1.3,（d）4.1
Fig.1XRDpatternsofpowdersample.（a）2.5,（b）2.6,（c）1.3and（d）4.1
a
MnMoO4.H2O
2二（degree）
10203040506070
2珥degree）
图2粉末样品的XRD图.（a）1.2,（b）2.1,（c）2.2
Fig.2XRDpatternsofpowdersample.（a）1.2,（b）2.1,（c）2.2
图1为aMnMoO4的X射线图谱。
a和b中分别为实验2.5和2.6制备而得的，他们的制备条件都为200oC温度溶剂热，只是实验2.6中加入了表面活性剂CTAB。
在c和d图为水热法条件下获得，经检索与计算机数据库中
（JCPDS:
72-0285a型MnMOO4的数据十分吻合。
在c和d图衍射图谱无杂峰，背底清晰，说明样品晶型单一，没有杂质。
虽然a和b衍射图谱也没有别的杂峰，但是背底不是很清晰，这主要是因为是在溶剂热条件下制备而得到的，样品的分散度不好，结晶性不良所致。
除此之外，能得到与B1和B2图中向同相同的衍
射峰图谱的还有样品4.1,4.3,4.5,4.7,4.9,4.11，4.12和4.13。
图2为MnM0O4H2O的X射线图谱，均为160°C条件下制备而得的。
其中
a为在水热条件下，反应温度为160°C,pH为6-7，反应12h而获得的，而b和c是与a产生条件相差不大，由水热法改为溶剂热法，并考虑表面活性剂CTAB
的影响。
经检索与计算机数据库中（JCPDS:
78-0220三斜型MnMOO4数据十分吻合。
从图中我们可以看出（110）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体可能存在择优取向。
102030405060708090
2现degree）
图3粉末样品的XRD图.（a）4.2,（b）4.4
Fig.3XRDpatternsofpowdersample.（a）4.2,（b）4.4
图3为W-MnMoO4的X射线图谱，是在pH值为9~10条件下制备而得的。
经检索与计算机数据库中（JCPDS:
72-0221）黑钨矿型MnM0O4的数据吻合。
A和b制备过程中主要是使用的碱不同，a用的是0.70mol/L的NH3H2O,而b中使用的是NaOH作为调节的碱。
图4粉末样品的XRD图
Fig.4XRDpatternsofpowdersample
1
*
1
*
1
MoO2
102030405060708090
2二（degree）
图5粉末样品的XRD图
Fig.5XRDpatternsofpowdersample
图4为MoO3的X射线衍射图谱，是在200°C水热下不加PEG400的条件制备而得的。
经检索与计算机数据库中（JCPDS:
89-5108斜方MoO3的数据吻合。
从图中我们可以看出（021）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体可能存在择优取向。
图5为MoO2的X射线衍射图谱和MoO2标准PDF卡片图，是在200°C水热下不加PEG400的条件制备而得。
经检索与计算机数据库中（JCPDS:
76-1807单斜MoO2的数据十分吻合。
从图中我们可以看出（011）或（111）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体有可能存在择优取向。
实验3.8和3.9分别得到了MoO3和MoO2的粉末，除了3.9加了表面活性剂PEG400之外，其他参数都一样，但得到的产物却不同。
这可能是由于表面活性剂PEG400存在羟基具有较强氧化性，但具体原因仍有待于进一步实验和研究。
总之，从物相分析中的结果，我们可以看出：
在用钼酸铵作为钼源的条件下，随着温度的变化（用水热法或溶剂热法都一样），从160°C到180°C,再到200°C，产物也相应的从MnMOO4H2O到W-MnMoO4再到aMnMoO4,并且随温度的升高，产物的稳定性逐渐增强。
在用Mo单质作为钼源时，从第3组和第4组实验中，我们可以看到，pH值成为产物生成的主导因素。
pH值为1~3时，产物为MoO3或MoO2的粉末；pH值为6~7时，产物为aMnMoO4;pH值为9~10时，产物为W-MnMoO4。
最后，溶剂对反应的影响也是不能忽视的。
在溶剂热条件下可以制备高纯度物质样品，但生成的产物数量上不及水热法制备而得的粉末。
这主要是有一些原料在有机溶剂中溶解度不大的原因而导致产物量的减少
3.2岩相分析3.2.1溶剂热条件下的偏光显微镜图片分析
图6岩相图片.（2.1）160°C,（2.3）180°C,和（2.5）200°C,（2.6）200°C+PEG400
Fig.6Lithofaciesimages（2.1）160°C,（2.3）180°C,和（2.5）200°C,（2.6）200°C+PEG400
从图6中可以看出，随着温度升高，颗粒的分散度有所提高，颗粒的大小及团聚性有所减小。
就温度而言，样品2.1的粒径较小，分散性较好，样品2.3的分散性最好，温度最高的样品2.6粒径最小。
样品2.6是在表面活性剂PEG400的作用下获得的，颗粒分散性很好，这是因为表面活性剂有助于分散的作用
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