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1、裂解气的净化和分离第一章 烃类热裂解剖析第一章 烃类热裂解第三节 裂解气的净化与分离一、概述（一）裂解气的组成和分离要求问题1:什么叫裂解气?1. 烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂的，其中含有很有用的组份，也含有一些有害的杂质（见表1-23）。裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。 表1-23 轻柴油裂解气组成成 分 % ， molH2COCH4C2H2C2H4C2H6 丙二烯+丙炔C3H6C3H8 1，3-丁二烯 异丁烯 正丁烷C5 C6C8非芳烃 苯 甲苯 二甲苯+乙苯 苯乙烯C9200度

2、馏分CO2 硫化物H2O 13. 1828 0. 1751 21. 2489 0. 3688 29. 0363 7. 7953 0. 5419 11. 4757 0. 3558 2.4194 2. 7085 0. 0754 0. 5147 0. 6941 2. 1398 0. 9296 0. 3578 0. 2192 0. 2397 0. 0578 0. 272 5. 042. 需要净化与分离的裂解气，是由裂解装置送过来的。3.裂解气的定义：它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类，它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-25.表1

3、-24 乙烯聚合级规格组 分单 位 A B C乙烯甲烷乙烷 丙烯乙 炔S H2O O2 CO CO2%(mol)ppm(mol)ppm(mol)ppm(mol)ppm(mol)ppm (w)ppm (w)ppm (w)ppm(mol)ppm(mol)=99.9 1000250101010510=99.9 500 5001041010099. 9100050 21115=99.9502055000155=99.9500010201010050001010100051010 98 10 51020Na2S+Na2CO3+2H2ORSH+NaOH-RSNa+H2O通常采用：CO2+2NaOH-Na2

4、CO3+H2OH2S+2NaOH-Na2S+2H2O反应生成的Na2CO3 、Na2S、 RSNa等溶于碱液中。(二)碱洗法流程碱洗法脱除酸性气体的工艺原则流程图见图1-25。 裂解气无首先进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段，最上段为水洗，用以除去裂解气中夹带的碱液；其余三段为碱洗段，上段碱洗用1015%的碱液，第二段碱洗用7%的碱液，最下段碱洗碱液浓度为13%。碱液用水泵打循环。新鲜碱液用补充泵连续送入碱洗的上段循环系统。塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。裂解气在碱洗塔内与碱液逆流接触，酸性气体被碱液吸收，脱除了酸性气体的裂解气

5、由塔顶流出，去下一个净化分离设备。（三）碱洗塔操作条件下面举出一种碱洗塔的操作条件:塔内压力1.0MPa塔内温度40 c(摄氏度)补充碱液浓度30%NaOH注：本章内所有压力都是绝对压力碱洗塔操作压力一般为1.02.0MPa，上述压力条件1.0MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为.0MPa。显然从脱除酸性气体的要求来看，压力大有利于操作，吸收吸收塔的尺寸小，循环碱液量小。碱洗塔在整个净化分离流程中的位置是可以变动的，要根据具体的条件来确定。碱液温度一般为3040摄氏度，温度低不利于脱除有机硫，而且C4以上的烃类也会冷凝下来，进入到碱液中

6、去。但是，为节省碱液的用量，塔底碱液的浓度可以控制得比较低，以利于碱液与硫化氢和二氧化碳发生如下反应：H2S+NaOH-NaHSCO2+NaOH-NaHCO3显然上述反应比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱。三、脱水问题4:裂解气为什么要脱水?用什么方法?问题5:何谓分子筛?(一)水的危害1.裂解气经过急冷、脱硫和压缩等操作过程，多少还含有一些水分，大约还有400700ppm。2.裂解气者分离是在-100c以下进行的，在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶轻烃水合物，例如能形成:CH4.6H2O、C2H6.7H2O、C4H10.7H2O等等。这些水合物在高压低温下非常稳定。通

7、过计算可知：当压力为3.6MPa时，温度低于14度，就能生成水合物。符合其稳定的条件。3.危害:冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。4.为了排除这个故障，可以用的积极的方法是，进行脱水干燥，使裂解气达到一定的露点要求。5.工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。 (二)分子筛脱水1.关于几种干燥剂的脱水效果和性能见图1-28所示。由图中曲线可以看出，脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高，分子筛脱水效果比硅胶和活性氧化铝高好几倍，这是由于它的比表面积大于一般吸附剂。但是在相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛。因此有

8、的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联，含水气体先进入活性氧化铝干燥器中脱除水分，然后再进入分子筛干燥器中脱除残余的水分。分子筛脱水效率高，使用寿命长，工业上已经广泛使用。也有使用性能良好的活性氧化铝脱除乙烯、丙烯馏分中的水分。2.分子筛的定义:人工合成的沸石,其主要成分是水合的硅铝酸盐晶体。Mex/n(AlO2)x(SiO2)y.mH2OMe-K,Na,Ca;x/n-可交换的离子数3.分子筛具有许多相同大小的小洞和内表面很大的孔穴，能将比孔径小的分子吸附到内部，而不吸附比其孔大的分子，所以选择性高。4.吸附机理:(1)容积作用:只能吸附小于它的孔径的分子，而且有比较强的吸附选择性。例如4A分

9、子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水而不吸附乙烷分子，所以裂解气、乙烯馏分以及丙烯馏分脱水用3A分子筛比用4A分子筛要好一些。(2)极性分子:分子筛是一种离子型极性吸附剂，它对于极性分子特别是水分子有极大的亲合力，容易吸附极性分子。氢气、甲烷是非极性分子，所以这些分子虽然能通过分子筛的孔口进入分子筛的空穴，但是也不容易吸附。5.分子筛的种类:A型分子筛,X型分子筛，Y型分子筛。 6.分子筛吸附水是一个放热过程，所以降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。 因此，在分子筛吸附了水分以后，用加热的方法可以使水分脱附出来，达到再生的目的，以便重新用来脱水。(三)分子筛脱水

10、与再生流程裂解气分离过程中，需要进行脱水的介质有：裂解气、C2馏分、C3馏分以及甲烷化后的氢气等。以裂解气等干燥为例，说明干燥及再生的操作过程，裂解气干燥与再生的工艺流程图见图1-30（P66）。裂解气干燥用3A分子筛作吸附剂，分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，一台进行裂解气的脱水操作，另一台进行再生或者备用。裂解气经过压缩以后，在进入冷冻系统之前，首先进入干燥器，自上而下通过分子筛的床层，这样可以避免分子筛被带出，机械磨损也小一些。床层不至于被上升的气流而扰乱。另一台干燥器进行再生和冷却，再生的时侯自下而上通入加热的甲烷、氢气馏分，开始应该缓慢地加热，用以除去大部分水分和烃类，这样，不至于

11、造成烃类的聚合，将温度逐步升到230摄氏度左右，可以除去残余的水分。气流向上流动，可以保证分子筛床层底部完全再生。再生后需要冷却，冷却以后才能进行脱水操作。因此，将再生以后的分子筛干燥器，用温度比较低的甲烷、氢气馏分自上而下地吹扫分子筛床层。气流自上而下是因为冷的再生气中有水分冷凝下来，首先留在分子筛床层的上半部，这样做的好处是：当进行裂解气的脱水操作时，再生气中冷凝下来的水分（都留在分子筛床层的上半部），不至于影响出口处裂解气脱水的质量要求，以保证出口的裂解气含水不超过规定的要求。干燥器通过冷却后，当温度降低到吸附脱水时的温度时，可重新用来干燥裂解气体。分子筛再生操作很重要，它关系到分子筛的

12、活性和使用寿命。分子筛吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重质不饱和烃，尤其是双烯烃分子在分子筛表面积聚造成的。所以在分子筛干燥之前，必须将裂解气中的重质烃类脱除掉。另一方面，在分子筛再生的时候，必须必须将重质彻底脱除干净。为了排除吸附的重质烃类，可进行增湿，也就是用水蒸气排出吸附的烃类。四、脱炔问题6：炔的含量，危害，脱除方法各是什么？1.含量:裂解气中含有少量的炔烃，如例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。乙炔主要集中于C2馏分中,含量一般为20007000ppm;丙炔以及丙二烯主要集中在C3馏分中,丙炔含量一般为10001500ppm，丙二烯含量一般为6001000ppm。它们是在裂解过程中生成的

13、。2.乙炔的危害:(1)乙炔会造成聚合催化剂的中毒。(2)在聚乙烯生产中，乙炔会降低乙烯的分压，影响聚合的进行，也影响聚合的最终产品质量。(3)在高压聚乙烯生产中，当乙炔积累过多后，由于乙炔分压过高且活泼,会引起爆炸。其它以乙烯为原料的合成过程对乙炔的含量也有严格的要求。3.工业上脱炔的主要是采用催化加氢法，少量用丙酮吸收法。(一)催化加氢脱乙炔1.反应：乙炔含量比较少时，生产规模比较大时，用催化加氢脱炔方法，在操作和技术经济上都比较有利。催化加氢可以使乙炔变为乙烯，但乙烯也有可能催化加氢变为乙烷，生产中希望只发生乙炔加氢为乙烯的反应，这样既（既）脱除了乙炔，又能增加乙烯的速率，变有害为有利。

14、 CH2+H2C2H4从化学平衡来分析，乙炔加氢反应在热力学上是非常有利的，几乎可以接近全部转化，虽然在反应系统中有大量乙烯存在，但加氢以后，乙炔的含量可以达到ppm级的要求。2.选择性:要使乙炔进行选择性加氢，必须采用选择性良好的催化剂，常用的催化剂是载于a-Al2O3载体上的钯催化剂，也可以用Ni-Co/a-Al2O3催化剂，在这些催化剂上，乙炔的吸附能力比乙烯强，能进行选择性加氢。3.CO的作用:原料气中有少量一氧化碳存在，由于一氧化碳吸附能力比乙烯强，可以抑制乙烯在催化剂上吸附而提高加氢反应的选择性。但是一氧化碳含量过高，会使催化剂中毒。所以在加氢的氢气中或原料气中，如果一氧化碳含量过

15、高就应该除去，脱除的方法是在Ni/Al2O3等催化剂的存在下，使一氧化碳加氢。260300度；3.0 MPaCO+3H2CH4+H2O由于上述加氢反应产物是甲烷，所以这种方法又称为甲烷化法。4.副反应:加氢脱除乙炔时可能发生的副反应有：(1)乙烯的进一步加氢反应；(2)乙炔的聚合生成液体产物，既绿油；(3)乙炔分解生成碳和氢。当反应温度比较高时，有利于上述副反应的发生。5.反应条件：H2/C2H2摩尔比大，有利于乙烯加氢，摩尔比小时，则有利于乙炔的聚合，可以生成比较多的绿油。问题7:何谓前加氢流程和后加氢流程?(二)前加氢和后加氢的工艺流程由于加氢脱乙炔过程在裂解气分离流程中所处的部位不同，有

16、前加氢脱除乙炔和后加氢脱除乙炔两种方法。加氢过程设在脱甲烷塔以前进行加氢脱炔的叫作前加氢。前加氢的加氢气体是裂解气全留分，例如氢气、甲烷、C2、C3馏分或者氢气、甲烷、C2馏分。由此可见加氢馏分中就含有氢气，不需要外来氢气，所以前加氢又叫做自给加氢。设在脱甲烷塔以后进行加氢脱炔的叫做后加氢。裂解气经过脱除甲烷、氢气后，将C2、C3馏分，用精馏塔分开，然后分别对C2和C3馏分进行加氢脱炔。被加氢的气体中已经不含有氢气组份，需要外部加入氢气。从能量利用和流程的复杂程度来看，前加氢流程是非常有利的。不用提供额外的氢气，氢气可以自给，但是氢气是过量的，氢气的分压比较高，会降低加氢的选择性，增大乙烯的损

17、失。为了克服上述不利因素，要求前加氢催化剂的活性和选择性应该比较高；后加氢的氢气是按需要加入的，馏分的组份简单，杂质少，选择性高。催化剂使用寿命长。产品的纯度也比较高。但是能量利用不如前加氢流程，流程也比前加氢流程复杂一些。综合前加氢流程和后加氢流程，从产品角度来分析，一般都选择后加氢流程。(三)加氢脱炔催化剂前加氢和后加氢方法所用的催化剂及加氢脱炔的效果，见表1-26（P68）和表1-27。钯和非钯催化剂的比较，见表1-28（P69）。表1-27 后加氢催化剂催 化 剂Pd-FePd-Ag Pd工艺条件温度,摄氏度压力，MPa空速,h(-1)H2/C2H2(mol)801452. 52. 7

18、200035002.04.0302102.42.63000100002.02.5501002.160003.54.0使用周期，月 17 646寿命，年47乙炔含量反应前，%反应后，ppm0.150.3810.20.401.05乙烯损失率，%0较大(四)加氢脱乙炔流程 图1-31是C2馏分加氢脱乙炔流程，脱乙烷塔顶产物（乙炔、乙烷）馏分中还有5000ppm的乙炔，与预热到一定温度的氢气相混合，进入一段加氢绝热式反应器，进行加氢反应。由一段出来的气体在加入补充氢气，经过调节温度后，再进入二段加氢二段加氢反应器，又进行加氢反应。反应后气体经过换热降温，温度降低到-度左右，送去绿油清洗塔，用乙烯塔侧线

19、馏分洗涤气体中含有的绿油。脱除掉绿油的气体进行干燥，然后去乙烯精馏系统。 在乙炔加氢过程中，有乙炔聚合生成绿油的副反应发生，生成的绿油数量多时，影响催化剂操作周期和使用寿命，严重时可能引起乙烯塔塔板结垢。绿油生成量与氢气/乙炔摩尔比及催化剂床层温度有关，氢气与乙炔摩尔比越小，生成绿油量越多；催化剂床层温度升高，绿油生成量增多。 由于加氢反应过程中有聚合反应和分解生碳反应发生，这些聚合物和碳沉积在催化剂的表面上，降低了催化剂的活性，因此反应温度随着催化剂活性的降低而逐渐升高。 C3馏分中的丙炔和丙二烯，也可采用加氢方法脱除，一般用液相加氢法。C3馏分液相加氢流程也分成两段加氢，一段是主反应器，使

20、丙炔和丙二烯由含量2%左右降低到2000ppm左右；二段是副反应器，使剩余下的丙炔和丙二烯再加氢脱除到10ppm以下。反应热的移出反应热的移出主要是借部分反应产物气化，将反应热带出反应器。操作条件如下：主加氢反应器：温度1040摄氏度压力1.11.7MPaH2/丙炔、丙二烯 2.0(mol比)副加氢反应器：温度1050摄氏度压力2.62.65MPaH2/丙炔、丙二烯 2.0(mol比)问题8:为什么裂解气要进行压缩?五、裂解气的压缩1.目的要求:提高压力可以使分离温度提高，降低压力可以使分离反应温度降低。裂解气的分离正是在这个原理下进行的。裂解气中很多组份在常压下都是气体，常压沸点都很低，见表

21、1-29中的数据。表1-29 低级烃类的主要物理常数名称分子式沸点，摄氏度临界温度，度临界压力MPa氢H2-252. 5-239. 81. 307一氧化碳CO-191. 5-140. 23. 496甲 烷CH4-161. 5 -82. 34. 641乙 烯C2H4-103. 8 9. 75. 132乙 烷C2H6- 88. 6 33. 04. 924乙 炔C2H2 -83. 6 35. 76. 242丙 烯C3H6 -47. 7 91. 44. 600丙 烷C3H8-42. 07 96. 84. 306异丁烷i-C4H10 -11. 7 1353. 696异丁烯i-C4H8 -6. 9 144

22、. 74. 002丁 烯C4H8 -6. 26 1464. 0181，3-丁二烯C4H6 -4. 4 1524. 356正丁烷n-C4H10 -0. 50 152. 23. 780顺-2- 丁烯C4H8 3. 7 1604. 204反-2- 丁烯C4H8 0. 9 1554. 102例如：H2的沸点是-252.5摄氏度，甲烷的沸点是-161.5摄氏度，乙烯的沸点是-103.8摄氏度，乙烷的沸点是-88.6摄氏度，乙炔的沸点是-83.6摄氏度，丙烯的沸点是-47.7摄氏度，丙烷的沸点是-42.07摄氏度。如果在常压下将这些组份进行冷凝分离，则分离温度很低，需要很多冷量，冷量也是一种能量。目的：为

23、了使分离温度不会太低，节省低温冷量及除去裂解气中相当数量的水和重质烃，可以适当提高分离的压力。裂解气的深冷分离压力与相应的分离温度有如下的数据关系：分离压力，MPa 分离温度,摄氏度3.04.0-960.61.0-1300.150.3-1402.压力的确定：从上述数据可以看出：分离压力高的时候，则分离温度温度也高；反之，分离压力低的时候，分离温度也低。分离操作压力高的时候，多耗压缩功，少耗冷量；P升高,W升高,L降低。分离操作压力低的时候，则相反：P降低,W降低,L升高。另外分离压力高的时候，可以使精馏塔塔底温度升高，很容易引起重组份的聚合，并使烃类相对挥发度降低，增加分离难度；低压下则相反，

24、塔底温度低不容易发生聚合，烃类相对相对挥发度大，分离比较容易。3.压缩比和段间温度:为了节省能量，降低压缩的功率，气体压缩一般都采用多段压缩，段与段段与段之间都设置中间冷却器。 裂解气体压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升，气体经过压缩后的温度，可以用气体绝热方程式计算得出。绝热方程式如下：T2=T1*(P2/P1)(k-1)/k (1-22)式中：T1,T2压缩前后的温度，K；P1,P2压缩前后的压力，MPa；K绝热指数，k=Cp/Cv。例5：裂解气自T1=20摄氏度，P1=0.105MPa，压缩到P2=3.6MPa,如果是一段压缩，请计算压缩气体出口温度。解：取裂解气的绝热

25、指数k=1.288，则得:T2=T1*(P2/P1)(k-1)/k=(273+20)*(3.6/0.105) (1.228-1)/1.228=566K(293摄氏度)从以上计算可以看出，裂解气从入口压力P1=0.105MPa，一段压缩到P2=3.6MPa，温度要从20摄氏度升高到293摄氏度，这样会导致二烯烃发生聚合反应而生成树脂，严重影响压缩机的操作，甚至会破坏正常的生产操作。因此必须采用多段压缩，使每段压缩比(P2/P1)不能太大。以保证每段出口温度不高于90100摄氏度。例如，如果采用5段压缩，则每段压缩比为2.03，而且每段压缩后，升高温度的气体，都需要进行段间冷凝冷却，必须维持较低的入口温度，才能保证压缩气体出口温度不高于90100摄氏度。4.压缩机段数：段数愈多,最终压力愈大。5.压缩机形式:现在大规模生产厂的裂解气体压缩机都是离心式的，一般为45段。压缩机每分钟转数可达到300016000，表1-30是段离心